付秋爽張振賢　田文超　黨酉勝

（河北勝爾邦環(huán)保科技有限公司河北石家莊050091）

阿維菌素廢水處理方法研究

付秋爽*張振賢田文超黨酉勝

（河北勝爾邦環(huán)?？萍加邢薰竞颖笔仪f050091）

阿維菌素廢水是一種高濃度難降解的抗生素廢水，且廢水中含有對生化處理有抑制作用的物質(zhì)，目前應(yīng)用較多的“厭氧+好氧”工藝雖然取得了較好的效果，但仍不能滿足越來越高的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要跟其他工藝組合，徹底解決廢水中的難降解物質(zhì)和對生物處理的抑制問題。本文介紹了阿維菌素廢水的特點，闡述了目前常用的預(yù)處理方法、深度處理方法及其處理效果、影響因素和存在的問題。

阿維菌素廢水；高濃度有機廢水；處理方法

阿維菌素（Avermectin簡稱AVM）是一種高效、低毒、安全、廣譜的新型農(nóng)畜兩用抗生素，屬于大環(huán)內(nèi)酯抗生素類殺蟲殺螨劑，是土壤微生物灰色鏈霉素的發(fā)酵代謝產(chǎn)物，已作為甲胺磷等有機磷高毒農(nóng)藥的代替品在世界范圍內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用[1]。阿維菌素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，該廢水成分比較復(fù)雜、有機物濃度高、毒性大、色度深，屬于難處理高濃度有機廢水[2]?，F(xiàn)在阿維菌素廢水處理的工藝大部分為“厭氧消化+好氧”，由于廢水中殘留的阿維菌素會對廢水生物處理產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制影響[3]，因此對阿維菌素廢水進(jìn)行物化處理，對于消除或減輕廢水中殘留阿維菌素對生化處理的抑制影響是非常必要的。再者隨著國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，阿維菌素廢水單經(jīng)生物處理出水很難達(dá)標(biāo)，也需配合其他工藝將廢水深度處理。

1　阿維菌素廢水的特點

阿維菌素是以玉米淀粉、花生粉、黃豆粉、葡萄糖、酵母膏及少量微量元素等為原料經(jīng)接種阿維菌素菌種發(fā)酵制得。排放的廢水包括：發(fā)酵液板框壓濾出水、設(shè)備沖洗水和少量精餾廢水。廢水的主要成份為發(fā)酵液殘存的培養(yǎng)基（包含一些糖類、蛋白質(zhì)、和脂類等），發(fā)酵過程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物及殘留的少量的阿維菌素，成分比較復(fù)雜，污染物濃度高，COD可高達(dá)50000 mg/L，懸浮物多、色度較高、氣味刺鼻，屬高濃度有機廢水。廢水水質(zhì)為：

COD：35000～45000、pH：3.5～4.5、SS：3000 mg/L～5000mg/L、氨氮：600 mg/L～800mg/L、AVM：195μg/L～215μg/L。

研究表明：當(dāng)AVM質(zhì)量濃度分別為25、50、100μg/L時，對厭氧消化分別表現(xiàn)出輕度抑制、明顯抑制和嚴(yán)重抑制作用[3]。實際當(dāng)中廢水的AVM殘留濃度高達(dá)215μg/L，大大超過了厭氧消化的承受能力，而高濃度有機廢水處理中應(yīng)用較多的是厭氧消化工藝，為了保證后續(xù)生化處理的效果，有必要對阿維菌素廢水進(jìn)行預(yù)處理。

2008年8月1日，國家環(huán)保部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903-2008)，明確規(guī)定將現(xiàn)有發(fā)酵類抗生素制藥企業(yè)廢水COD的排放標(biāo)準(zhǔn)由300mg/L提高到200mg/L[4]。進(jìn)一步提高了抗生素生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，阿維菌素廢水生物處理也需結(jié)合其他工藝對廢水進(jìn)行深度處理。

2　處理方法類型

目前，除厭氧、好氧等生物處理工藝外，阿維菌素廢水處理常用的方法為混凝沉淀、鐵碳內(nèi)電解、Fenton法和強制性電化學(xué)工藝。

2.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是廢水處理中常用的處理技術(shù)，應(yīng)用廣泛?；炷恋矸ň哂胁僮骱唵?、能耗低、處理方法成熟穩(wěn)定等優(yōu)點。混凝—沉淀技術(shù)在阿維菌素廢水治理當(dāng)中既可用于原水的預(yù)處理，也可用于生物處理后的深度處理。

李再興[5]等采用自制聚合硅酸鋁鐵（PSAF）混凝劑預(yù)處理AVM廢水取得了較好的效果，當(dāng)廢水pH值調(diào)整為6.5～7.5、投加PSAF的質(zhì)量濃度80mg/L時，混凝效果最好，廢水中的COD、SS和AVM的去除率可分別達(dá)到18.9%、34.6%和20.5%。且處理后廢水的B/C由0.31提高到0.42，提高了廢水的可生化性。試驗中還對比了聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）的等常用絮凝劑處理效果，結(jié)果表明：在各絮凝劑的最佳混凝條件下，PSAF的混凝效果最好。且PSAF可以用粉煤灰、硫鐵礦燒渣固體廢棄物制備，可達(dá)到廢物利用、節(jié)省運行成本的目的。

閆棟華[6]選用工業(yè)中常用的四種絮凝劑PAC、PFS、AlCl3、FeSO4對阿維菌素廢水進(jìn)行了混凝實驗，四種絮凝劑中PFS的混凝效果最好。調(diào)整廢水pH值為8，PFS投加量為200mg/L，配入助凝劑PAM為2mg/L時，COD和AWM的去除率分別為38.2%、33.6%。

馮慧桃[7]等采用FeCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)2、KAl(SO4)2以及和PAM的復(fù)配處理阿維菌素厭氧出水，研究絮凝劑處理后廢水的COD、色度的去除率。結(jié)果表明：(1)單獨使用無機絮凝劑時COD和色度的去除率，鐵系鹽混凝效果普遍高于鋁系鹽。鐵系鹽的COD去除率和脫色率分別約為48%和74%，鋁系鹽的COD去除率和脫色率分別約為34%和68%。(2)復(fù)配入助凝劑PAM后，無機絮凝劑的處理效果都大幅提高。在投加量約為單獨最佳投加量的1/2時，COD的去除率，鐵系鹽的COD去除率由20%左右提高到51%左右，脫色率由36%左右提高到63%左右；鋁系鹽COD去除率由15%左右提高到45%左右，脫色率由40%左右提高到60%左右。

2.2鐵碳內(nèi)電解

鐵碳內(nèi)電解技術(shù)是基于電化學(xué)中Fe/C原電池反應(yīng)原理對廢水進(jìn)行處理的工藝，鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)不但有氧化還原、催化氧化等電化學(xué)反應(yīng)，而且還有絮凝吸附、絡(luò)合和共沉淀作用。其反應(yīng)原理為：在酸性電解液中，鐵屑與炭粒形成無數(shù)微小原電池，釋放出活性極強的[H]，新生態(tài)的[H]能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使部分難降解環(huán)狀和長鏈有機物分解成易生物降解的小分子有機物而提高可生化性。同時產(chǎn)生新生態(tài)的Fe2+，新生態(tài)的Fe2+具有更高的吸附-絮凝活性，從而達(dá)進(jìn)一步增加對有機廢水的降解效果。近年來，鐵碳內(nèi)電解工藝在難降解廢水中應(yīng)用越來越多，此工藝不僅僅能大大的降低有機物濃度，還能去除廢水的毒性，提高廢水的可生化性。具有應(yīng)用范圍廣、處理效果好及操作維護(hù)方便等優(yōu)點?，F(xiàn)在市場上有成品的鐵碳內(nèi)電解填料，可解決鐵碳板結(jié)和填料不均勻問題，在實際工程應(yīng)用中具有很好的效果。鐵碳內(nèi)電解工藝既可用于阿維菌素廢水進(jìn)入生物處理前的預(yù)處理，又可用于生物處理之后的深度處理。

李再興等[8][9]利用Fe-C內(nèi)電解技術(shù)對AVM廢水進(jìn)行預(yù)處理取得了明顯的效果。當(dāng)廢水pH值為3～6時，反應(yīng)時間30min，廢水中CODCr和AVM的去除率分別達(dá)到19.5%和68.5%，且廢水的可生化性大大提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

閆棟華[6]利用Fe-C內(nèi)電解技術(shù)處理AVM廢水也取得了良好的處理效果。在不稀釋原水的情況下，最佳工藝條件為：停留時間30min、原水pH值3.7、混凝pH值8～9、曝氣時間4h。處理后，廢水COD由10800mg/L降至6642mg/L，去除率達(dá)到38.5%；廢水中AVM含量由65μg/L降至31μg/L，去除率達(dá)到52.3%，大大減輕了生化處理的壓力，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

筆者也對鐵碳內(nèi)電解工藝處理阿維菌素廢水做了大量研究，并已在實際工程中應(yīng)用。工程中采用鐵碳內(nèi)電解工藝深度處理阿維菌素廢水好氧出水，取得了較好的效果。當(dāng)好氧系統(tǒng)二沉出水COD為1000mg/L時，最佳工藝條件為停留時間1小時、進(jìn)水pH為2.5、混凝pH為6、溶解氧為0.9mg/L～1.4 mg/L時，COD去除率達(dá)到56%。工程當(dāng)中，反應(yīng)時間一般提前由試驗確定，運行當(dāng)中COD去除率主要受進(jìn)水pH和混凝pH影響。隨著pH的降低，COD的去除率隨之增大，但過低的pH會導(dǎo)致用加藥量的增長、填料消耗加快，運行費用提高，且系統(tǒng)產(chǎn)生大量污泥。出水混凝過程中，隨著pH的增加，COD去除率增高，當(dāng)pH大于4后，COD去除率又逐漸降低，且出水顏色加深。因此，系統(tǒng)運行中最佳pH應(yīng)綜合考慮出水效果和運行費用等因素綜合確定。實踐證明：鐵碳微電解法適用于處理阿維菌素廢水好氧出水，COD去除率高、運行穩(wěn)定、操作簡單，影響因素少，效果穩(wěn)定。

2.3Fenton法

Fenton法在廢水處理中的作用主要包括對有機物污染物的氧化和混凝兩種。在酸性溶液中H2O2與Fe2+作用，產(chǎn)生活性極強的自由基(如·OH、·OOH、·H等)可使難降解有機污染物發(fā)生開環(huán)、斷鍵、加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等等反應(yīng)，從而使大分子難降解有機物轉(zhuǎn)變成易生物降解小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性，甚至直接分解成CO2和H2O，達(dá)到去除污染物的目的。反應(yīng)中生成的Fe(OH)3膠體具有吸附-絮凝功能，從而進(jìn)一步去除水中部分有機物。Fenton法具有去除效率高，反應(yīng)迅速等優(yōu)點，但存在藥劑費用高，操作工作量大、產(chǎn)泥量大、反應(yīng)條件要求苛刻等缺點。常用的Fenton法現(xiàn)在研究更多的集中在阿維菌素廢水深度處理上。

李再興等[10]采用Fenton試劑對阿維菌素廢水好氧處理出水進(jìn)行深度處理，取得了較好的效果。當(dāng)控制反應(yīng)條件為初始反應(yīng)pH值3.0、30%H2O2投加量5‰、0.5 mol/LFeSO4投加量1%和反應(yīng)時間40 min時，出水COD小于120 mg/L，COD去除率可達(dá)75%以上，可滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903-2008）排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

薛同來[11]采用Fenton試劑對阿維菌素廢水好氧處理出水進(jìn)行深度處理，當(dāng)控制反應(yīng)條件為pH值為5.0、30%H2O2投加量2.0 mL/L、FeSO4投加量為50.0 mg/L、反應(yīng)時間2.0 h時，COD的去除率可以達(dá)到55.4%，出水COD為175.0 mg/L，達(dá)到了發(fā)酵類抗生素廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4強制性電化學(xué)工藝

電化學(xué)工藝是利用陽極的高電位來降解有機污染物的廢水處理方法，電化學(xué)技術(shù)不但能降解廢水中的污染物，還可以提高廢水的可生化性，且處理徹底、無需添加化學(xué)藥品、使用方便等成為處理難降解有機廢水的重要方法之一[12]。

王強等[13]采用電化學(xué)技術(shù)對阿維菌素廢水進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)電壓控制在18V，電解時間控制為30min時處理效果最好，且廢水可生化性提高。試驗過程中發(fā)現(xiàn)：隨著電解時間的延長，COD的值先增大后減小，這表明廢水中含有的難降解物質(zhì)隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，大分子物質(zhì)被分解成小分子物質(zhì)，廢水的可生化性提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

強制性電化學(xué)工藝去除難降解物質(zhì)時間短、效果好，但耗能較大，目前還沒有在工程中大規(guī)模應(yīng)用。

3　結(jié)論與建議

綜上所述，混凝沉淀、鐵碳內(nèi)電解、Fenton法和強制性電化學(xué)工藝都能有效的去除阿維菌素廢水中的COD和AVM殘留效價，并使廢水的可生化性提高，減輕了生化處理的壓力，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。將這些物化工藝與生物處理工藝相結(jié)合，將大大提高生物處理的效率，進(jìn)一步降低水中的污染物。為了保證阿維菌素廢水處理后能達(dá)到國家越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理效率高、投資小、運行費用低，就需要將多種物化、生化工藝相結(jié)合，且需要將實驗室研究與工程實踐緊密結(jié)合起來，才能找到最佳工藝組合，并能根據(jù)水質(zhì)要求選擇合理的設(shè)計參數(shù)和運行參數(shù)。

[1]吳國荃,孫詩敏,王金臺,聶美麗.生物農(nóng)藥阿維菌素[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2003,14:8-10.

[2]姚瑤,田文艷.簡述阿維菌素廢水處理現(xiàn)狀[J].黑龍江科技信息, 2010,6:59-63.

[3]李再興,楊景亮,劉春燕,等.阿維菌素對厭氧消化的影響研究[J].中國沼氣,2001,19(1):13-15.

[4]國家環(huán)境保護(hù)總局,國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21903-2008)[S].2008,8,1.

[5]李再興,黃云龍,楊景亮,等.PSAF混凝劑預(yù)處理阿維菌素廢水試驗研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2008,29(4):332-335.

[6]閆棟華.阿維菌素提取廢水處理技術(shù)研究[D].石家莊:河北科技大學(xué),2009.

[7]馮慧桃,常雁紅,羅暉,等.阿維菌素廢水的絮凝研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(27):21-23.

[8]李再興,楊景亮,鄧曉麗,等.鐵碳內(nèi)電解預(yù)處理阿維菌素廢水[J].化工環(huán)保,2002,22(6):347-349.

[9]李再興,楊景亮,羅人明,等.鐵碳內(nèi)電解-厭氧-好氧工藝處理阿維菌素廢水的試驗研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3 (4):5-8.

[10]李再興,左劍惡,劇盼盼,等.Fenton試劑深度處理阿維菌素廢水[J].環(huán)境工程,2011,29:1-16.

[11]薛同來.阿維菌素廢水厭氧出水深度處理實驗研究[D].石家莊:河北科技大學(xué),2008.

[12]張成光,繆娟,符德學(xué),等.電化學(xué)技術(shù)降解有機廢水研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2006,35(10):798-801.

[13]王強,李華,張銀新,等.阿維菌素廢水處理研究[J].遼寧化工, 2011,40(6):583-585.

付秋爽（1981—），女，本科，工程師，主要從事水污染治理工程工作。