毛多鷺，董瑋利，陳聰

（1.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，西寧 810007；2.海爾集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，青島 266103）

一類新型復(fù)合材料的合成及物性分析

毛多鷺1，董瑋利2，陳聰1

（1.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，西寧 810007；2.海爾集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，青島 266103）

以有機(jī)硅烷為原料合成一類新型有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4），利用物理?yè)诫s的方式合成復(fù)合材料MCM-41/ Bath-n（n=1～4）。在分析有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）的光物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的小角X射線衍射和氮?dú)馕摳叫阅苓M(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)研究表明復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）中，隨著有機(jī)硅化合物的加入，介孔分子篩MCM-41主衍射峰（100）寬度變寬，且孔道的整齊度降低，晶粒尺寸變小。復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的吸附等溫線為IV型等溫線，隨著復(fù)合材料中有機(jī)硅基團(tuán)連接苯基數(shù)量的增加，樣品的孔體積逐步減小。

有機(jī)硅化合物；小角度X射線衍射；氮?dú)馕摳?/p>

Mobil公司的Kresge等［1］在1992年首次報(bào)道了M41s系列中孔分子篩，而MCM-41是其中的一種。分子篩是以表面活性劑為模板合成，孔徑在1.5～10nm可調(diào)，孔分布狹窄，六方有序孔道排列，同時(shí)，因?yàn)槠鋼碛懈叩谋缺砻?、高的熱穩(wěn)定性，可用作理想的載體，所以可應(yīng)用于多相催化、吸附分離以及離子交換等多個(gè)領(lǐng)域。介孔分子篩介孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，比表面積大，孔容大，表面疏水性高，這些優(yōu)點(diǎn)［2，3］導(dǎo)致其被使用于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的吸附，如Zhao等［4］研究指出，介孔分子篩MCM-41由于具有較大的孔體積，其對(duì)苯、四氯化碳和正己烷氣體的吸附量要高于沸石和活性炭。純硅MCM-41一般用作各類催化劑、吸附劑的載體，但摻雜其他離子后，由于其他離子的加入影響了分子篩性能，這可使一些純硅MCM-41具有另外的性能。最近，一些金屬有機(jī)配合物應(yīng)用在環(huán)境檢測(cè)和分析等方面［5］。但是對(duì)于有機(jī)硅化合物摻雜于分子篩的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文合成有機(jī)硅化合物，并通過(guò)物理?yè)诫s的方式合成復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4），通過(guò)對(duì)有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）的光物理性能分析，再對(duì)其進(jìn)行小角X射線衍射（SXRD），氮?dú)猓∟2）低溫吸脫附實(shí)驗(yàn)，此外，研究了摻雜不同有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）的復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）物相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）在分子篩中的化學(xué)環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)試采用型號(hào)為UV-2600的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，以四氫呋喃為溶劑，配制成為一定濃度的溶液，掃描的波長(zhǎng)范圍為200～800nm?；衔锏臒晒夤庾V測(cè)試采用日本島津有限公司的RF-5301PC型以及美國(guó)Perkin Elmer公司的LS55型熒光光度計(jì)測(cè)定，室溫下測(cè)試了各化合物粉末或者其四氫呋喃溶液的熒光發(fā)射光譜。測(cè)試掃描波長(zhǎng)為310～900nm。樣品的結(jié)構(gòu)用SXRD分析，儀器型號(hào)為PhillipsX’PertPro型X射線衍射儀，靶源為CuKα，波長(zhǎng)λ=1.542nm，角度范圍為2θ= 0.5°～10°，而X射線管的工作電壓為40kV，工作電流為40mA，其掃描步長(zhǎng)為0.002°/s。氮?dú)猓∟2）低溫吸脫附實(shí)驗(yàn)采用Autosorb21型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。其中是以氮?dú)獾拿摳街О碆JH方法計(jì)算復(fù)合材料的孔徑大小及分布。

有機(jī)硅化合物配體Bath-1～Bath-4的合成依據(jù)文獻(xiàn)所示［6］。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）正硅酸乙酯（TEOS）和相關(guān)的化學(xué)試劑皆是從上海安耐吉或天津富宇試劑公司購(gòu)買，且未做進(jìn)一步處理，用于化學(xué)合成和相關(guān)測(cè)試表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 分子篩MCM-41的合成

CTAB和NaOH溶于去離子水中，劇烈攪拌15min后，再將TEOS緩慢加入并不斷攪拌時(shí)加入，此時(shí)物質(zhì)摩爾比CTAB∶TEOS∶NaOH∶H2O=0.12∶1∶0.24∶100，后用NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為10.5，再攪拌2h，這時(shí)溶液為白色凝膠狀。將上述混合液移至反應(yīng)釜中，在100℃條件下晶化4d。降溫，用60℃去離子水洗滌，在100℃下干燥12h，得MCM-41分子篩粗產(chǎn)品，后將其在氮?dú)夥諊?40℃焙燒1h，后在540℃的空氣中干燥6h得到MCM-41分子篩樣品。

1.2.2 復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的合成

將有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）、MCM-41分子篩（質(zhì)量比為0.1/99.9）和二氯甲烷（10mL）在25oC攪拌24h后經(jīng)過(guò)濾，洗滌和真空干燥（60oC，24h）得到淡黃色固體粉末MCM-41/Bath-n（n= 1～4）復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bath-n（n=1～4）的光物理性質(zhì)

有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖2為Bath-n（n=1～4）的吸收光譜。Bath-n（n=1～4）的THF溶液（c≈10-5mol/L）紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2A所示。從圖中可以看出，Bath-n（n=1～4）在200～350nm主要存在三個(gè)吸收帶。集中在200～282nm之間的是n→π*躍遷。位于295nm和350nm的吸收帶是π→π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）的結(jié)果。吸收帶的歸屬是根據(jù)圖2B和先前類似的文獻(xiàn)報(bào)道以及理論計(jì)算得出來(lái)的結(jié)論［7］。

圖1 Bath-n（n=1～4）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖3 配體Bath-n（n=1～4）THF溶液光致發(fā)光光譜

圖3是Bath-n（n=1～4）在激發(fā)波長(zhǎng)為300nm下THF溶液中歸一化光致發(fā)光光譜。由圖可以看出，Bath-n（n=1～4）的最大發(fā)射波長(zhǎng)都在380nm左右，另外，在450nm左右Bath-2存在一個(gè)明顯的肩峰。前面的發(fā)射峰歸屬于Bath單元中的π*→π躍遷，后面Bath-2低能態(tài)的發(fā)射肩峰歸屬于配體分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT）。

2.2 小角XRD表征

圖4是所合成的復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的小角X射線衍射（SXRD）圖譜，所制備的樣品的特征衍射峰（100）面在2θ=2.1°左右都是六方介孔結(jié)構(gòu)。此外，介孔分子篩MCM-41另外兩個(gè)特征衍射峰［（110）面和（200）面］在2θ=3～4°，而（210）面特征衍射峰在2θ=5°～6°，這些特征衍射峰的出現(xiàn)說(shuō)明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)［8］。隨著復(fù)合材料中有機(jī)硅化合物的增加，（100）面的特征衍射峰寬化，且向右偏移。復(fù)合材料SXRD衍射峰變化的原因：樣品晶粒尺寸減小。這表明MCM-41分子篩骨架中引入有機(jī)硅化合物后，有機(jī)硅化合物中與有機(jī)硅基團(tuán)連接的苯環(huán)數(shù)目的增加的變化，樣品的晶粒尺寸減小。隨著有機(jī)硅化合物的加入，介孔分子篩MCM-41的（110）面、（200）面和（210）面的衍射峰消失，而（100）面的衍射峰變寬，此時(shí)介孔孔道整齊度降低，其晶粒尺寸也減小。

圖4 各樣品的XRD圖譜

2.3 N2吸脫附測(cè)試

圖5各復(fù)合材料在液氮冷凍下（-196℃）的N2吸脫附等溫線，除介孔分子篩MCM-41外，其余的五個(gè)復(fù)合材料都表現(xiàn)出類似的等溫曲線，其形狀為典型的介孔材料所該具有的IV型等溫曲線，拐點(diǎn)約在P/P0=0.3～0.4處。隨著有機(jī)硅基團(tuán)連接苯基數(shù)量的增加，拐點(diǎn)向橫軸-N2分壓（P/P0）低的方向移動(dòng)。介孔分子篩MCM-41的吸附等溫線雖然也為IV型等溫曲線，但是其吸脫附回線圍成的滯后環(huán)相對(duì)較大，拐點(diǎn)也相對(duì)較高，約為P/P0=0.5處。在高分壓段，N2吸附量隨分壓P/P0的變化平緩增加，這說(shuō)明此分壓階段存在介孔外表面的多層吸附作用；在中等壓力階段，N2脫附量隨分壓P/P0增加而急劇增加，這時(shí)因?yàn)镹2在介孔孔道內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象；在低分壓段，吸附曲線又變得平緩起來(lái)，這表明N2分子是以單層到多層吸附于介孔的內(nèi)表面。在中等壓力段的突躍位置（也即等溫線的拐點(diǎn)）與復(fù)合材料的孔徑大小相關(guān)，發(fā)生突變時(shí)N2分壓越大，則復(fù)合材料的孔徑越大。上述說(shuō)明在介孔分子篩MCM-41的骨架中摻雜Bath-n（n=1～4）使其孔徑減小。這一點(diǎn)可由各復(fù)合材料的孔徑分布結(jié)果所證實(shí)，如圖6所示。發(fā)生突躍階段N2吸附量變化的大小值與復(fù)合材料的中介孔的體積相關(guān)，如變化的幅度增大，則其斜率越高，導(dǎo)致介孔的體積越大。由圖5可知，隨著有機(jī)硅基團(tuán)連接苯基數(shù)量的增加，等溫線突躍段斜率不斷減小，說(shuō)明試樣的孔體積逐步減小。這與表1中的測(cè)量結(jié)果完全一致。

圖5 各樣品的N2吸脫附等溫線

圖6 各樣品的孔徑分布

表1 復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）織構(gòu)參數(shù)

等溫曲線按照BJH方程測(cè)試得出的各個(gè)材料的孔徑分布如圖6所示，其中純硅MCM-41介孔分子篩的孔徑分布曲線的峰形最為尖銳，最可幾孔徑為2.76nm，骨架中引入有機(jī)硅化合物Bath-n（n= 1～4）后，孔徑分布變窄，孔徑變大，隨著有機(jī)硅化合物中有機(jī)硅基團(tuán)連接的苯環(huán)數(shù)目增加，孔徑越來(lái)越大。這是由于有機(jī)硅化合物中原子半徑越來(lái)越大的緣故。

3 結(jié)論

本文合成了一類有機(jī)硅化合物，在對(duì)其分子結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，將有機(jī)硅化合物Bath-n（n=1～4）、MCM-41分子篩（質(zhì)量比為0.1/99.9）通過(guò)物理?yè)诫s的方式制備出新型的復(fù)合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）。對(duì)于復(fù)合材料，通過(guò)SXRD分析，隨著復(fù)合材料中有機(jī)硅化合物的增加，（100）面的特征衍射峰寬化，且向右偏移。表明MCM-41骨架中引入有機(jī)硅化合物后，隨著有機(jī)硅化合物中與有機(jī)硅基團(tuán)連接的苯環(huán)數(shù)目的增加，樣品孔道的規(guī)整度降低，樣品的晶粒減小。復(fù)合材料等溫線的形狀表現(xiàn)為典型的介孔材料所具有的IV型等溫線，拐點(diǎn)約在P/P0=0.3～0.4處。有機(jī)硅化合物中有機(jī)硅基團(tuán)連接苯基數(shù)量的增加，等溫線突躍段斜率不斷減小，復(fù)合材料的孔體積逐步減小。

［1］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Beck，Qrdered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanlsm［J］.Nature，1992（359）：710-712.

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［3］Gibson L T.Mesosilica materials and organic pollutant adsorption：Part A removal from air［J］.ChemSoc Rev，2014，43（15）：5163-5172.

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［7］Ge Z，Hayakawa T，Ando S，et al.Novel bipolarbathophenanthroline containing hosts for highly efficientphosphorescentOLEDs［J］.Org Lett，2008（10）：421-424.

［8］Kresge C T，Leonowicz M E，Beck J S，et al.Ordered MesoporousMolecularSieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism［J］.Nature，1992，359：710-712.

Synthesis and Properties Analysis of a New Type of Composites

MAO Duolu1，DONG Weili2，CHEN Cong1
（1.School of Physics and Electronic Information Engineering，Qinghai University of Nationalities，Xining 810007；2.Advanced Innovation Center，Haier Group，Qingdao 266103）

With organosilane as the raw material，Bath-n（n=1～4）was synthesized，and MCM-41/Bath-n（n=1～4）was synthesized by physical doping.The photophysical properties and small angle X-ray diffraction（SXRD）and nitrogen adsorption-desorption performance were fully characterized.It was found that with the addition of organosilicon compounds，the（100）main diffraction peak of composite MCM-41/Bath-n（n=1～4）broadened，the regularity of the pores decrease and the grain size becomes smaller.The adsorption isotherms of the composite MCM-41/Bath-n（n=1～4）areⅣtype isotherms，where the pore volume decreases with the increase of the number of phenyl groups in the organosilicon groups in the composites.

organosilicon compounds；small angle X-ray diffraction（SXRD）；nitrogen adsorption-desorption

TB34

A

1672-9870（2016）06-0071-04

2016-09-01

毛多鷺（1969-），男，副教授，E-mail：707882663@qq.com