盧龍飛，王　勁，馬　緩，曹先覺，齊暑華（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

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復合填料導電聚合物研究新進展

盧龍飛，王勁，馬緩，曹先覺，齊暑華
（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

摘要：介紹了導電填料的分類及近年來國內(nèi)外復合型導電填料的研究現(xiàn)狀，為研發(fā)性價比高、質(zhì)輕、導電性能優(yōu)異、多功能新型導電復合材料提供有價值的信息。

關(guān)鍵詞：復合材料；導電填料；化學鍍

隨著航空航天工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)和高新科技的飛速發(fā)展，導電聚合物在新技術(shù)領域中的應用和發(fā)展引人注目。導電聚合物通常是指填充型導電聚合物，是導電粒子與聚合物通過物理或化學方法復合后形成的既具有一定導電能力，又具備優(yōu)異力學性能的多相復合材料。聚合物基導電復合材料是通過向高分子基體中引入填料而形成的高性能多功能復合材料，是納米技術(shù)和復合材料中最受關(guān)注的研究領域之一。由于易加工、可設計和應用領域廣泛，導電高分子復合材料已經(jīng)成為聚合物基復合材料一個重要研究方向［1～3］。

1 導電填料

導電填料的性能是影響導電聚合物導電性能的關(guān)鍵因素，應用于導電聚合物的導電填料有很多種，通常所用的導電填料主要有3種：金屬系導電填料、碳系導電填料和復合系導電填料。常用的金屬導電填料多為電阻率較低的不同形態(tài)的金、銀、銅、鎳等金屬，最好的填料是金粉末，但其價格昂貴；銀的導電性很好，且其氧化物也能導電，但純銀的價格也較昂貴，而且會發(fā)生遷徙現(xiàn)象導致導電性能下降［4］；銅、鎳價格較便宜，但溫度升高時，會發(fā)生氧化［5］，電阻率升高，只能在低溫下使用。碳系導電填料多為石墨、碳納米管、石墨烯等，炭黑的價格較低，質(zhì)量輕，但填充量較大，多用于一些對導電要求不高的領域；碳纖維軸向?qū)щ娦阅軆?yōu)異，具有高模量、高強度的優(yōu)點，在提高導電性能的同時能夠提高復合材料的力學性能，但制備困難，價格較貴，多用于軍事等尖端領域；由于天然的優(yōu)異導電性能、豐富的蘊藏資源、低廉的價格，相比其他 2種填料，石墨在價格方面更有優(yōu)勢，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有更好的應用前景；碳納米管是由單層的石墨烯片卷曲成圓筒狀或由單層石墨圓筒沿軸層層包裹而成的管狀物，所以它也繼承了石墨的高導電性。此外，單一導電填料與高分子的復合要達到預期的某一性能要求，往往需要加入大量的導電填料，不僅使得成本大大提高，更重要的是還使基體的某些性能有一定程度的削弱。

為了能夠在降低成本基礎上盡量避免對原有性能造成影響，現(xiàn)在越來越多的使用復合型導電填料，主要有不同比例進行復合的導電填料（金屬/非金屬共混體系）和核殼型復合體填料（金屬鍍導電粒子）。金屬/非金屬共混體系是通過物理方法使金屬填料和非金屬填料均勻混合而得到的共混體系，兼有金屬的導電性能和非金屬的特殊應用性能（如力學性能、熱性能等），如銀粉/二氧化硅共混體系、銀/碳納米管/碳纖維共混體系等。金屬鍍導電粒子包括金屬鍍金屬導電離子和金屬非金屬導電粒子 2種。金屬鍍金屬導電粒子是通過在一種金屬粒子表面包覆另一種化學穩(wěn)定性更好、電阻率更低的金屬而得到的核殼型復合導電粒子，例如：鍍銀銅粉、鍍銀鎳粉等。金屬鍍非金屬導電粒子是指在非金屬表面包覆一種化學穩(wěn)定性好、電阻率低的金屬而得到的核殼型復合導電粒子。例如：鍍鎳碳納米管和鍍銀硅導電粒子等。金屬鍍導電粒子不但可以達到金粉、銀粉等貴重金屬導電聚合物的化學穩(wěn)定性和導電性能，還可以大大減少貴重金屬的使用量，降低生產(chǎn)成本。

2 復合導電填料型復合材料研究進展

近十幾年來，復合型導電填料得到了長久的發(fā)展和廣泛的應用，尤其是與納米技術(shù)等結(jié)合后備受關(guān)注［6］。

2.1金屬/金屬型導電填料

通常采用化學沉積、化學鍍等方法在金屬表面包覆一層化學性能穩(wěn)定的金屬薄膜，得到導電性能和綜合性能優(yōu)異的核殼型復合系填料，這類導電填料是目前研發(fā)和制備比較成熟的復合系導電填料之一，能夠有效地降低單一金屬填料存在的高成本，克服易氧化和性能不穩(wěn)定等不足。其中，銀包覆銅復合導電填料是應用較多的一種。趙軍等［7］以銅納米粉體為核，采用還原劑維生素 C和保護劑 β-環(huán)糊精，通過化學鍍的方法制備了銀包覆銅核殼型導電填料，并通過XRD、TEM、XPS、FT-IR等方法對其進行表征，結(jié)果表明在銅粉的表面形成了較為致密的銀鍍層，鍍層含銀量高達 90%以上，銅易氧化現(xiàn)象有了較為明顯的改善。許景雨［8］、何曉哲［9］也利用化學鍍的方法制備出了導電性能優(yōu)異的銀包覆銅粉、銀包覆鋁粉導電粒子。

2.2金屬/非金屬型導電填料

與上述金屬/金屬型導電填料復合方法相同，金屬/非金屬型導電填料也是采用化學鍍等技術(shù)在非金屬材料表面上鍍覆一層或者多層化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性能優(yōu)良的導電材料。通常作為芯材的非金屬是質(zhì)輕、成本低、來源廣的材料，如二氧化硅、石墨、玻璃等；鍍層常為銀、鎳等導電性優(yōu)異的金屬。 ZhangYi等［10］采用化學鍍法鍍覆納米石墨微片制得鍍銀納米石墨微片，再通過溶液共混法與丙烯酸酯反應制得丙烯酸酯導電膠，通過 SEM 、XRD 、TF- IR等 手段表征，顯示成功制得鍍銀納米石墨微片，且發(fā)現(xiàn)其均勻分散于丙烯酸酯中，當導電填料為 40%時，導電丙烯酸酯電導率高達3.0×10-2S/cm，同時 180°剝離強度較高，具有良好的熱穩(wěn)定性。胡傳群等［11］利用化學鍍銀法包覆玻璃微球粉，對其進行表征，結(jié)果顯示以鍍銀玻璃粉作為填料制備的環(huán)氧樹脂導電膠，電阻率高達 3×10-2Ω ·cm ，此時的電阻率完全可以替代純金屬作為導電填料引入聚合物基體，制備導電性能優(yōu)異的聚合物導電復合材料。彭忠利等［12］采用化學鍍法制備了鍍銅碳納米管，利用 TEM對其表面形貌進行表征，然后將鍍銅碳納米管與環(huán)氧樹脂復合制備導電復合材料，結(jié)果表明，鍍銅碳納米管上的鍍層質(zhì)量、填料在樹脂中的分散均勻性以及填料質(zhì)量分數(shù)對導電復合材料的導電性能與力學性能起著決定性作用。

2.3混合型導電填料

一般采用機械共混法將不同導電材料進行混合制備混合型導電填料，可達到協(xié)同作用，制備工藝簡單。除導電性能，各種填料存在的不足也會得到有效的改善。特別是納米級導電填料中加入聚合物時容易團聚，導電性能有較為明顯的影響。

Ma等［13］將鍍銀石墨烯納米微片與鍍銀碳納米管混合制成混合型導電填料，用XRD、SEM對其表面形貌進行表征，并采用溶液共混法與丙烯酸酯復合成導電復合材料。結(jié)果表明，當導電填料含量為 30 %時，即 21%的鍍銀石墨烯納米微片， 9%的鍍銀碳納米管時，填料均勻分散在樹脂中，電導率為 8.71S/cm，180° 剝離強度達0.47MPa 。 Cui等［14］研制出2種導電復合材料，一種是由銀微片、銀微粉與基體樹脂復合成的 2種導電填料的導電膠，另一種是由銀微片、銀微粉及酸化單壁碳納米管與基體樹脂復合成的 3種導電填料的導電膠。實驗發(fā)現(xiàn)， 2種導電填料的復合材料體積電阻率隨納米銀粉含量的增加先增加后減小，而 3種導電填料的復合材料的體積電阻率則是隨著酸化碳納米管含量的增加先下降后上升，這是由于在基體樹脂中形成的導電通路不同所造成的。

3 復合型導電填料復合材料的影響因素

復合型導電填料復合材料不僅具有導電填料優(yōu)異的導電性、導熱性及抗靜電性，還具有聚合物良好的熱塑性、柔韌性以及易加工性，此外還有自身的獨特性能，因此被廣泛應用于醫(yī)學、電子產(chǎn)業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、金屬防腐和隱身技術(shù)及軍事領域等［15～ 18］。

單一導電填料制備的導電復合材料已難以滿足人們對材料綜合性能越來越高的要求，復合型多功能型導電填料的研究與發(fā)展顯得更加迫切。目前復合型導電填料的設計主要是利用大家熟知的導電通路學說、隧道效應理論和場致發(fā)射學說［19～ 21］等導電機理。在設計復合填料型復合材料時，應主要考慮以下幾個方面。

（1）相對密度的影響。相對密度較大時，在與基體樹脂復合時容易沉降，會嚴重影響導電填料在基體樹脂中分散的均勻性。

（2）長徑比的影響。一般來說，較大的長徑比在制備導電填料時，很容易形成導電通路，并且會降低其在基體樹脂中的填充量，能較好地保持樹脂力學性能［22］。

（3）表面能的影響。過高或過低的化學能都會影響導電填料與基體樹脂的親和性，通常利用相似相容原理進行設計。

4 結(jié)語

導電復合材料的應用不僅關(guān)系到人們的健康，更關(guān)系到能源的可續(xù)發(fā)展，因此研制出低成本且綜合性能優(yōu)良的民用產(chǎn)品具有深遠的社會意義。研發(fā)出性能優(yōu)良的復合型導電填料是開發(fā)質(zhì)輕、導電性能優(yōu)異、多功能新型導電復合材料的前提，這屬于物理、材料與化學等學科的交叉研究領域，在復合導電填料的設計、制備技術(shù)過程中必須科學地運用導電機理以及復合方法等。相信在不久的將來，質(zhì)量、強度、導電性等綜合性能優(yōu)異的復合型導電填料復合材料一定能廣泛應用于民用各類日常用品。

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中圖分類號：TM24

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）03-0072-04

收稿日期：2015-10-23

作者簡介：盧龍飛（1989-），男，在讀碩士研究生。研究方向：高性能導電壓敏膠。E -mail： 1572997736@qq.com。

Recent research new progress of electrically conductive polymers containing using composite fillers

LU Long-fei， WANG Jin， MA Huan， CAO Xian-jue， QI Shu-hua
（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129，China）

Abstract：In this paper， the classification of conductive fillers was introduced， the situation both at home and abroad of composite conductive filler composites was also summarized， which provided the valuable information for developing the new multi-functional conductive composite materials with lightweight and excellent conductive properties.

Key words：composite materials； electrically conductive fillers； electroless plating