從微觀上研究涂料組分間的相互作用以改善涂布紙的表面強度
顏料涂布過的紙和紙板的涂層強度不足會導致印刷和加工過程中出現各類問題。黏合劑和涂布顏料之間較差的黏合力會造成強度損失,尤其是印刷油墨存在時。采用實驗和數值模擬在微觀層面深化對紙張涂布過程中使用的乳膠黏合劑和被分散劑覆蓋的涂布顏料之間相互作用的理解。通過微觀動力學模擬確定了對涂層強度影響最大的幾個微觀結構變量。采用可逆加成-裂解鏈轉移共聚技術合成了幾種新的顏料分散劑,并評估了它們的分散效果及其對顏料涂布后紙張干強度、濕強度的影響。通過分子模型從分子層面研究了黏合劑、涂布顏料及涂布用分散劑中不同官能團之間的相互作用。還采用動態(tài)熱力學分析考察了商品分散劑及合成分散劑對顏料與乳膠黏合劑之間相互作用的影響。對新合成的分散劑的檢測表明,與商品聚丙烯酸鈉基分散劑相比,其在提供相同或者更優(yōu)分散效果的同時有助于改善涂布紙張的濕強度。
當為降低成本而減少顏料涂布中的黏合劑用量到小于某個下限時,紙張的表面強度會降低,并且會出現其他各種問題,而這些問題與涂層之間的力學失效(mechanical failure)有關。盡管涂層強度已被廣泛研究,涂布失效(coating failure)的機理還未被充分理解。涂布結構及不同顏料作用的影響已被研究。在宏觀層面不難理解顆粒的形成及其比表面積,比如,對于生產要求給定的表面強度設置需要的黏合劑用量。然而,涂布失效存在不確定性,即涂布失效可能由黏合劑的內聚失效導致,也有可能因為黏合劑和顏料界面間的黏結失效而產生。研究表明,極性液體,如來自膠版印刷潤版液中的水以及印刷油墨中存在的植物基極性油,會降低乳膠對分散補償顏料的結合程度。這在印刷過程中可能會誘發(fā)某些問題,如在后續(xù)彩色印刷單元中的斷紙現象。
大部分已發(fā)表的研究論文著重通過模仿印刷過程中的墨膜分離檢測涂布紙張的表面強度。在模擬印刷中的張力過程中,不僅涂布的表面強度,用于潤濕紙張表面并已滲透涂層的測試液也會產生相應強度。其他形式的變形,如壓縮變形和剪切變形,對于大量加工過程中產生的涂布失效都是重要的原因。和顏料涂布產品加工相關的問題,如折斷,近期才被研究。
針對表面強度進一步考慮了涂層中黏合劑的分布。黏合劑的不均勻分布,如黏合劑遷移和聚集導致的分布不均,將導致局部涂層強度降低和黏合劑用量過大。黏合劑的遷移已被大量研究,但大部分關注的都是其對紙張斑點(即不均勻的油墨吸收)的影響。近年來天然黏合劑的使用,如淀粉及其衍生物,提出了這樣的問題,即采用復配黏合劑涂布配方以提高涂層強度的過程中黏合劑之間的相互作用有什么影響。還未見有關此方面的綜合性研究。
總體來說,當前的研究旨在從微觀層面理解顏料涂布過程中黏合劑的功能性,以提高黏合劑的使用效率。通過闡釋黏合劑和顏料表面分子之間的相互作用,針對提高涂層強度做了嘗試,明確了3個特定目的:(1)明確超出涂層承載能力時涂布失效的機理;(2)從分子水平表征黏合劑、分散劑和顏料之間的相互作用;(3)開發(fā)和測試改性的顏料分散劑,以提高涂布顏料和黏合劑之間的界面強度。
研究通過綜合采用幾種不同的方法來完成既定目標。在此僅對使用的材料和方法作簡要說明。
1.1 微機械模擬
采用三維方法對顏料涂布中的機械性能做了建模。首先,綜合采用蒙特卡洛粒子堆積算法及黏合劑添加算法(圖1)建立了顏料-乳膠黏結復合物模型。
近來有學者研究了單層圓形顆粒,但此方法可適用于三維層面。其次,為表征涂層的幾何(統(tǒng)計)參數,對其微觀結構進行了數值建模。這些參數包括孔隙率、曲折(固相迂曲)、黏合劑接觸長度、黏合劑橋連方向及黏合劑粒子的配位數。最后,采用無雜亂連續(xù)介質力學模擬預測模型物暴露在拉伸中會出現的凝聚和黏結(界面間)斷裂及塑性和彈性應變。顏料粒子被模擬為胡克彈性材料(楊氏模量為39 GPa),由于乳膠黏合劑的塑性應變超出臨界應變,因而將其模擬為非線性彈性材料。該模型重要的輸入參數包括乳膠黏結強度σy和乳膠粒子結合(黏附)強度σb。這些參數分別可從純乳膠的抗張測試和將黏合劑從表面覆有分散劑的方解石晶體表面剝離的方法獲得。
圖1 黏合劑添加算法的數值模型涂層結構
模擬輸出的數據包括加載方向的局部應力和應變、沿加載方向及局部黏結軸向的局部受力和位移、某界面黏結的斷裂數、黏合劑塑性橋連應變數值、黏合劑彈性橋連應變數值、顆粒之間的分散距離及整體受力、位移、應力和應變數值。
1.2 分子建模
進行了2種模擬:(1)用方解石表面、乳膠單體片段及四聚體分散劑片段[圖2(a)]進行模擬;(2)用尺寸更大的球形乳膠顆粒進行模擬,其表面具有四聚體分散劑片段[圖2(b)]。
圖2 表面吸附有分散劑片段的方解石[晶面1014](a)和苯乙烯-丁二烯乳膠(b)分子模型
針對2種模擬建立了4種模擬體系,此研究中每種分散劑聚合物都有各自對應的模型體系,見圖3[圖中:(a)為聚丙烯酸(AA);(b)為多酸(苯乙烯磺酸,SSA);(c)為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS);(d)為聚(乙二醇)甲基丙烯酸乙酯(mPEG,n=3)]。
圖3 分散劑合成中所用單體的重復單元
在方解石表面的模擬中,分散劑被描述為四聚體片段。采用Maestro ver.9.4建模軟件將8個四聚體分散劑片段放置在靠近方解石表面的位置。該體系能耗最低,易于平衡,然后進行尺度為10-ns的分子動力學(MD)模擬使這些片段自由尋找各自在方解石表面最佳的結合方式。模擬過程中方解石表面處于冰凍狀態(tài),旨在創(chuàng)造水相模擬情況下的初始結構。
體系在進行真空模擬后進行溶解。此外,將苯乙烯-丁二烯(SB)乳膠添加到體系中。乳膠被描述為單體乳膠單元的集合體:將24個苯乙烯單體和24個丁二烯單體按層狀擺放在方解石表面。最后,用游離的Ca2+中和體系。
在添加乳膠片段和水之后,體系的能量降至最低以消除緊密接觸。體系立即平衡,并且再次溶解以填充真空氣泡。經歷最后一個步驟之后,整個體系大概含有7 500個原子,包括在尺寸為50 ?×45 ?×35 ?的立方體中存在的2 000個水分子。開始制備之前的10 ns內,該體系的能量再次降至最低并且立即平衡。
對于用更大尺寸乳膠聚合物進行的模擬,利用文獻中描述的方法根據MD模擬制備球形的乳膠聚合物。SB乳膠顆粒含有72個苯乙烯單體、28個丁二烯單體以及6個聚丙烯酸單體。
將四聚體分散劑片段放置在乳膠顆粒的表面,用水將體系溶劑化。對分散劑片段的骨干扭轉進行二面角約束,以期通過保持聚合物黏結在方解石表面時的構象來模仿方解石的作用。然后對這些體系進行尺度為5-ns的MD模擬以研究這些聚合物和乳膠之間的相互作用。整個體系大概含有17 000個原子,包括在尺寸為55 ?×60 ?×55 ?的立方體中存在的5 000個水分子。
以上所有模擬均在周期性邊界條件下采用GROMACS 3.3分子動力學軟件包及GROMOS ffG 53a6力場進行。利用方解石表面進行的模擬在恒定體積中進行,利用乳膠顆粒進行的模擬在恒定壓力下進行。乳膠和聚合物缺失的相關參數可通過類比GROMOS力場中氨基酸的參數獲得。利用LINCS限制片段的黏結長度,利用SETTLE算法計算SPC水分子的結合程度和角度。時間步長設置為0.002 ps。利用Berendsen弱耦合算法控制溫度,耦合常數為0.1 ps。坐標每10 ps保存1次。
1.3 分散劑合成
利用可逆加成-裂解鏈轉移共聚(RAFT)技術活化AA與其他功能性單體的自由基聚合反應來制備分散劑。當改性低相對分子質量的聚合物時,這種方法被證明是行之有效的。此方法也消除了常規(guī)聚丙烯酸自由基縮合的缺點,如分支較多、分子鏈斷鏈及相對分子質量分布較廣。
起初,利用S,S’-二(R,R’-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯作為RAFT鏈轉移助劑,合成了一系列重均相對分子質量(Mw)范圍為2 000~12 000的單分散性均聚物。通過聚丙烯酸與3種功能性單體(圖3)的聚合反應對分散劑作進一步改性。對每種分散劑都進行了嵌段(b)構象和無規(guī)則(r)構象2種合成。采用尺寸排阻色譜法測定Mw和聚合物的多分散性系數(PDI),通過核磁共振譜儀確定聚合物的結構。表1列出了實驗合成的聚合物分散劑。使用商品聚丙烯酸酯基分散劑Sokalan 30作為對照用分散劑。
表1 合成分散劑的組成
1.4 動力學測試
在動力學測試中,采用了不含分散劑的沉淀碳酸鈣OC400(D50=0.35 μm,比表面積為11 m2/g),2種乳膠:苯乙烯-丁二烯(SB),玻璃化溫度(Tg)為8℃,粒徑為132 nm,羧化率5%,凝膠含量70%;苯丙乳液(SA),Tg=20℃,粒徑為170 nm,羧化率4%,凝膠含量0%。鑒于難以獲得不含分散劑的研磨碳酸鈣(GCC),因而使用沉淀碳酸鈣(PCC)。將PCC在固含量72%的條件下分散20 min,然后向其中添加SB乳膠或者SA乳膠(添加量分別為5%、10%和15%),混合15 min。整個實驗過程中保持分散劑的添加量恒定,為0.6%,異常結果見圖4。
圖4 NaPA的相對分子質量對分散效率的影響
分散劑最終的固含量調節(jié)至68%,pH如果不在8~9范圍內則用氫氧化鈉溶液調節(jié)。實驗中使用了預分散的GCC(OC95,D50=0.35 μm,比表面積為12 m2/g),見圖5。實驗條件:涂布在室溫及1 Hz頻率下進行。
圖5 不同液體對預分散的GCC-SB乳膠涂布挺度的影響
用于動力學測試的試樣采用定制的壓力過濾裝置制備,壓力為0.7 MPa,采用的濾膜為聚碳酸酯膜。通過壓力過濾制備的樣品長120 mm,寬80 mm,在溫度為70℃的烘箱中干燥12 h。測試之前將試樣裁成2種不同的尺寸:進行抗張測試的試樣尺寸為100 mm× 10 mm(厚度為2 mm),進行動態(tài)熱力學分析(DMTA)測試的試樣尺寸為30 mm×10 mm(厚度為1 mm)。
采用Instron 8872液壓疲勞試驗機檢測涂布試樣的彈性模量和抗張強度,測試條件為空氣環(huán)境,變形率為0.5 mm/min。由于這些材料易碎,且不能被進一步加工成狗骨狀(rectangular)試樣,因而測試是在矩形試樣上進行的。DMTA測試通過2種儀器進行:流變科學型動態(tài)熱機械分析儀DMTA IV(0.005%應變時進行溫度和頻率掃描)和Triton 2000 DMTA(單懸臂梁彎曲模式下進行溫度掃描,0.1%應變振幅,1 Hz頻率)。
1.5 表面強度測試
紙張涂布后其表面強度的測試是分別按照干抗拉毛性能測試和濕抗拉毛性能測試進行。試樣的制備是通過在不含木素的紙基(定量為70 g/m2)上涂布PCC完成的,PCC經合成分散劑結合SB乳膠或SA乳膠進行分散。實驗采用K Control Coater刮涂式涂布機進行涂布,目標涂布量為15 g/m2。采用紅外干燥器干燥涂布后的紙張,采用實驗室壓光機(5壓區(qū),23℃,30 kN/m)對紙張進行壓光。
干抗拉毛性測試采用IGT AC2型實驗室印刷適性測試儀,按標準ISO 3883《紙和紙板——抗拉毛性的測定——用IGT儀器的加速法(電動式)》進行。濕抗拉毛性測試的操作方法和標準干拉毛測試相似,也采用加速法,但紙張表面需要用表面光滑的印刷輥加水進行預潤濕,水用量為0.860 g/m2。預潤濕和表面強度測試之間的時間間隔恒定在10 s。干拉毛性能測試和濕拉毛性能測試均進行4次平行實驗。
1.6 黏度測試
72%固含量的顏料分散體系的黏度采用布魯克菲爾德黏度計(主軸4,轉速1 000 r/min)和具有CC 27同心圓柱幾何結構的Physica MCR流變儀在溫度24℃下測量。
實驗進行了大量微機械模擬以確定涂層失效的方式以及控制涂層強度的微觀結構參數。研究提出了一種改良的混合物模型以預測多孔性涂層的楊氏模量,這種預測建立在微觀結構的考慮之上,如顆粒形狀、變形、垂直于變形方向的線性孔隙率。當前研究的重點在于理解當超出其機械承受能力時機械紙張涂布是如何失效的。黏合劑內部的韌性內聚失效伴隨著較高水平的塑性應變,這表明黏合劑材料的機械潛力已發(fā)揮至最大。相反,顏料-黏合劑界面間的黏結失效可能會導致顏料涂布復合材料的機械性能較差。
圖6總結了幾次模擬的結果,模擬中對數值模型涂層施加拉伸變形(黏合劑-顏料表面黏結失效應力σγ=33 MPa,黏合劑內聚強度σb=4 MPa)。
圖6 在強制鋪展條件下模型物涂布結構的預測剩余彈性模量和黏結失效百分比之間的相關性
當涂布被擴展時,通過頂部和底部邊界顆粒不斷的強制運動,及時計算預測的剩余彈性模量,記錄黏合劑黏結的顏料-顏料之間每次的失效方式(內聚/黏結)。基于模擬分析明顯看出,在小部分顏料膠連失效后涂層強度迅速損失。這表明為提高或維持涂層強度,確保顏料表面和使用的黏合劑之間有充分的黏結是很重要的。已有的研究表明,極性液體存在會導致顏料涂層強度的損失,并將顏料-黏合劑黏結損失作為機理提出。
在分子水平上,顏料-黏合劑界面行為受分散劑影響,分散劑能夠完全覆蓋顏料表面,尤其當顏料是碳酸鈣時。使用分散劑的目的在于為抵消顏料顆粒間由于范德華力而產生的聚集趨勢提供靜電斥力和滲透壓驅動力。如圖7所示[(a)為聚丙烯酸酯在方解石表面結合的MD模擬的簡圖;(b)為聚丙烯酸酯在方解石表面結合的示意圖](圖中:“1”表示聚丙烯酸酯骨架,“2”表示氧,“3”表示方解石鈣離子)。
圖7 聚丙烯酸酯在方解石表面結合的MD模擬和表面結合的示意圖
紙張涂布中典型的聚丙烯酸基分散劑處于高電荷態(tài)和強吸濕性,這也表明方解石表面的聚丙烯酸結合構象與MD模擬的預測一致。如果存在其他酸性基團,這些酸性基團會結合到方解石表面,并且交替排列向外指向溶劑或黏合劑。這種親水性的表面使得顏料分散較為有效,但是不利于其黏結到疏水性的乳膠骨架上。為提供分散穩(wěn)定性,紙張涂布中使用的乳膠基本都進行了羧基化,這也促進了乳膠在顏料顆粒表面的鋪展。然而,乳膠羧基化和NaPA-被覆蓋的顏料表面親水性的綜合作用創(chuàng)造了一種對濕度和極性液體、如單張膠印印刷中使用的潤版液和植物油敏感的界面??梢约僭O這對有效的涂布濕強度具有破壞性作用。為了驗證此假設并潛在地提高涂層濕強度,合成并測試了雙功能分散劑。選擇的分散劑的化學性質要能使懸浮液中的顏料有充分的分散效果,并能在極性液體存在時提高顏料表面和乳膠黏合劑之間的結合強度。
首先研究了NaPA相對分子質量對其分散效果的影響。圖4表明,對單分散NaPA均聚體來說,當其數均相對分子質量(Mn)為6 000時,可獲得最低黏度和最小用量。這些數值和商品NaPA分散劑的數值相似,這表明分散劑的合成是成功的。在后續(xù)實驗中,使用的合成NaPA的目標Mn=6 000。RAFT合成的優(yōu)勢之一在于可實現對相對分子質量Mw的準確控制。通常商品分散劑的Mw分布較RAFT技術合成的那些分散劑的Mw分布范圍更寬。
對NaPA均聚體分散劑的改性是通過與圖3中所示的3種功能團合成進行的。平行實驗中,采用MD模擬方法研究功能團、涂布顏料表面以及乳膠之間的分子水平上的相互作用。分子模擬預測2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和多酸(苯乙烯-磺酸)的比表面積功能團通過其負電性的硫酸基結合在方解石表面,AMPS的NH質子看上去也參與了結合。對聚(乙二醇)甲基丙烯酸乙酯(mPEG)而言,其羰基氧和側鏈氧有助于結合。通過計算MD模擬當中分散劑聚合物和方解石表面的結合(距離d<3 ?)數量對合成分散劑和方解石表面的相互作用進行定量。如圖8(a)所示[(a)為分散劑-方解石間相互作用:分散劑聚合物與方解石表面間的橋連數量(間隙為3 ?);(b)為分散劑-乳膠間相互作用:聚合物滲透乳膠表面的百分比]。
mPEG-改性分散劑似乎與其他分散劑表現不同,其與方解石表面的親和性更高。結果表明,mPEG側鏈位置的氧有利于其與方解石表面鈣離子之間穩(wěn)定的靜電接觸。
圖8 分散劑聚合物和方解石表面的相互作用
采用類似的方法對四聚體分散劑與SB乳膠的相互作用進行模擬。圖8(b)闡釋了為何無任何功能團的NaPA分散劑(標記為AA)與乳膠聚合物的親和性最小,而SSA和mPEG的功能團可以促進相互作用。
如圖9(a)所示,mPEG的疏水性骨架結合到乳膠上,親水性的側鏈引導其自身大部分伸向溶劑中。主要的吸引力作用存在于SSA的苯基基團和乳膠的苯基之間。
圖9 mPEG(a)和SSA四聚體(b)與SB乳膠的相互作用
通過去除那些分散效果不佳或導致PCC分散后具有較高黏度的合成分散劑對合成聚合物進行初步篩選(表1)。對表1中用星號著重標記的分散劑做進一步檢測,檢測其分散效果和極性液體存在時增加涂布機械強度的能力。所有分散劑均存在AA骨架,在此骨架上各種功能團通過表1第2列中展示的分子組分共聚為無規(guī)則(r)構象或者嵌段(b)構象。
由合成分散劑(表1中有“*”標記的)分散的顏料懸浮液的剪切黏度見圖10(分散細節(jié)見表1)。
圖10 用0.6%合成分散劑分散的PCC顏料懸浮液(72%固含量)的低剪切黏度
盡管沒有對這些分散劑的分散效果做大量研究,合成分散劑的流變特征也限于相對較低的剪切速率,但很明顯這些聚合物不能制備穩(wěn)定的懸浮液。mPEG及AMPS作為無規(guī)則共聚物用作分散劑均可使黏度降至最低水平,甚至比商品分散劑及NaPA合成分散劑的還低。用嵌段共聚物、SSA和AMPS功能團分散的懸浮液能使其黏度達到最高水平。
應該注意的是,在這些測試中分散劑采用的固定添加量為0.6%。對每種分散劑添加量進行優(yōu)化可能會獲得更低的黏度。使用過量的分散劑會導致黏度增加,這是由于來自非吸附性聚合物的電解質濃度升高,因而過濾掉了顆粒之間的靜電斥力。而且,由于各種分散劑化學性質和Mw的差異,聚合物分子鏈長度不盡相同,這些因素已被表明會影響聚合物在顏料表面的吸附和分子構象,進而影響分散效果。
采用抗張測試、DMTA、標準干抗拉毛性能測試及改良的IGT濕抗拉毛性能測試研究改性分散劑對涂布機械性能的影響。圖11總結了壓力過濾試樣在SB乳膠和SA乳膠添加量分別為5%、10%和15%時的抗張測試結果。
圖11 壓力過濾成形試樣的抗張測試中不同PCC-基顏料涂布的彈性模量(a)和抗張強度(b)
乳膠本身的抗張強度(由Tg決定)、凝膠含量以及其他乳膠參數均能影響涂布的機械性能,其中使用SA乳膠涂布的抗張強度較使用SB乳膠涂布的抗張強度更高。AMPS和SSA基分散劑對于SA和SB 2種乳膠在所有添加量下均表現出低彈性模量和低抗張強度。與純NaPA相比,用mPEG功能團改良的分散劑可以提供相同高的,甚至更高的抗張強度。部分佐證可從機械性能測試后試樣的掃描電子顯微鏡圖像中獲得。對于用mPEG改良的分散劑分散的試樣,大量纖維狀乳膠橋連可從拉伸變形的斷裂部位看出,這表明試樣有較強的乳膠-顏料黏結作用(圖12)。
圖12 使用mPEG改性分散劑分散的涂布斷裂處的乳膠橋連
其他試樣中這種乳膠橋連的數量明顯較少。采用Pascal 140-440壓汞儀檢測試樣的孔隙率,但是在相同的乳膠添加量水平下未能觀測到孔隙率與樣品機械性能差異的關聯性。
利用DMTA研究了液體對涂布機械性能的影響。圖5列出了含有商品分散劑分散的GCC和SB乳膠的試樣暴露于水相、亞麻油和礦物油時彈性模量的損失。觀察到的彈性模量的弱化是由顏料-黏合劑界面黏結失效或疏松的聚合物黏合劑被液體增塑所導致的。將這2種機理分開是不可能的,因為2種機理均發(fā)揮作用。有趣的是,當亞麻油的添加量從5%增加至50%時,彈性模量增加。這可能是亞麻油中不飽和脂肪酸組分的自動氧化導致聚合物的纏結或橋連而引起的彈性模量增加。
圖13比較了10%乳膠添加量下溫室條件涂布后以及水飽和(于去離子水中浸泡24 h)后的PCC的儲能模量;實驗中SA和SB乳膠均被使用。涂布在干態(tài)和水飽和后于室溫下進行。
圖13 PCC-10%乳膠涂布的儲能彈性模量的比較
由于SA乳膠與SB乳膠相比Tg較高,因而SA乳膠涂布比SB乳膠涂布表現出相對較高的挺度。用mPEG基團功能化分散劑似乎可以通過提高其與乳膠的相容性且增強界面抵抗水分子攻擊的能力進而增強涂布挺度。通過二次作用可以完成對DMTA檢測結果的解釋(即改變分散劑后試樣的孔隙率改變)。這也可以通過吸收液體影響進而顏料-黏合劑界面的可達性。
最后,采用干抗拉毛性能測試和濕抗拉毛性能測試檢測紙張涂布試樣的涂層強度。實驗條件:表面拉毛強度,PCC+10%SB乳膠(Tg=8℃,d=132 nm),優(yōu)質紙基;干拉毛性能測試,采用標準IGT干抗拉毛性能測試;濕拉毛性能測試,紙張預濕潤后采用標準IGT干抗拉毛性能測試,試驗結果見圖14。
圖14 采用干抗拉毛性能測試和濕抗拉毛性能測試檢測紙張涂布試樣的涂層強度
圖14表明,與商品NaPA分散劑相比,某些改性分散劑的抗拉毛能力稍強。對紙張表面進行預濕潤后檢測其涂層強度發(fā)現,2種聚合物,即NaP(r)[x(AA)∶x(AMPS)=80%∶20%]和 NaP(r)[x(AA)∶x(AMPS)∶x(mPEG)=80%∶15%∶5%],似乎有助于保持最佳表面強度。
本研究綜合采用各種實驗和模擬方法,旨在從微觀層面更好地理解乳膠黏合劑和被分散劑覆蓋的涂布顏料間的相互作用。這種更進一步的理解有助于為改善顏料涂布紙和紙板表面強度提供解決方案,提高生產中的成本效率。
對涂布模型物結構的微動力學計算機模擬表明,在較低乳膠濃度下,涂層強度由顏料-分散劑-黏合劑界面的黏結作用決定。綜合之前發(fā)表的數據可以做出假設,如果由于極性液體的存在弱化了界面間結合強度而導致涂層強度變弱,可以通過使用能將顏料分散在濕顏料中的雙功能分散劑消除這種作用,并且增強干涂層中黏合劑-顏料的黏結作用。
合成了幾種新的顏料分散劑并測試了它們的分散效率。分散劑的合成是成功的,所有合成的分散劑均能分散顏料。盡管與純NaPA分散劑相比,某些分散劑分散后顏料懸浮液的黏度較低,但需要做進一步的研究來驗證。例如,需要通過吸附等溫線來更好地理解濕態(tài)下顏料-分散劑的相互作用。通過改性分散劑潛在改善分散效率,可以提供一種在固定固含量下降低顏料懸浮液黏度的方法,或者確保在涂布中可以使用更高固含量的顏料。
在平行實驗中,采用MD模擬方法研究了分散劑中的功能團與顏料(方解石)及乳膠之間的相互作用。MD建模表明黏結過程中聚合物類型的差異及其在方解石與乳膠表面的親和性。MD建模還表明,mPEG與SSA單體中的功能團至少對水敏感,因此能夠潛在地改善水性環(huán)境下界面間的黏結。乳膠的羧基化似乎可以改善其在分散劑覆蓋的顏料表面的潤濕(鋪展)。
與聚丙烯酸酯基分散劑相比,某些功能化的分散劑在機械性能測試和壓力過濾成形的顏料-乳膠試樣的DMTA模擬中表現出同樣高甚至更高的干強度和濕強度。對于SB乳膠,無論在干態(tài)還是水飽和后,用mPEG改性的分散劑制備的試樣的儲能模量比用NaPA分散的試樣的儲能模量更高。在預潤濕和未預潤濕條件下對實驗室規(guī)模涂布的紙張進行IGT抗拉毛性能測試,可以得到類似的結果。同時,對于以NaPA為骨架的分散劑而言,mPEG單體似乎是最有應用前景的改性劑。然而,將 AMPS單體與mPEG配合使用似乎可以獲得更大的改善效果。這些合成分散劑的功能性似乎對功能性單體相對用量的細微改變有點敏感。將其與找到每種分散劑最適用量的需要結合起來,會使優(yōu)化分散劑使用狀況變得耗時長久。然而,基于這些結果可以得出一個結論,無規(guī)則共聚物比嵌段共聚物的性能更佳。
改性分散劑提高濕強度的機理還稍有模糊。MD模擬表明,共聚功能團與乳膠黏合劑的相互作用更佳;然而,由于某些使用的單體降低了分散劑的親水性,因而預潤濕過程中被弱化的涂層吸水作用也可以部分解釋濕抗拉毛性能測試中檢測到的強度提升現象。在不引起其他問題(如斑點)的前提下,這理當被看作是工業(yè)印刷過程中減少拉毛問題的潛在的解決方案。最后,應對本研究的結果作進一步探究,并在大規(guī)模研究中驗證。 (申正會 編譯)