利用滲透測試方法和模擬遷移之間的相關(guān)性評(píng)估阻隔性涂層的阻隔效果

該研究的目的是在模擬含有機(jī)物蒸氣遷移的滲透測試方法與化學(xué)污染物的實(shí)際遷移之間建立相關(guān)性。這種相關(guān)性可以讓阻隔涂布紙板生產(chǎn)商從質(zhì)量控制方面評(píng)估涂布紙板的阻隔性能。由于應(yīng)用于該滲透測試方法的傳輸機(jī)理與實(shí)際的遷移機(jī)理有所差異，因此建立直接的關(guān)聯(lián)是不可行的。但是，可以建立一種間接的關(guān)系。該滲透測試方法可為成膜的完整性提供參考，而實(shí)際遷移量主要是取決于涂布量。強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)方法、測試溫度和污染物的蒸氣壓力的變化直接影響滲透和遷移之間關(guān)系的有效性。這一相關(guān)性可有助于涂布紙板生產(chǎn)商在質(zhì)量控制水平方面評(píng)估涂布紙板對(duì)模擬污染物鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）的阻隔性能。

紙板是一種質(zhì)量較輕的材料且易于剪切和成形。紙板相對(duì)較好的耐用性也使其比較適用于包裝行業(yè)。包裝紙板所用原料中，回收纖維的用量不斷增加，這促使食品包裝行業(yè)開始關(guān)注和檢測循環(huán)利用包裝紙板用于食品的適用性?；赜美w維來源于多種材料，包括新聞紙、瓦楞紙箱、紙盒等，所以污染物的來源也比較廣泛（例如印刷油墨、膠粘劑、蠟、熒光增白劑、施膠機(jī)和殺菌劑）。采用回收纖維制備的紙板中的化學(xué)污染物有可能會(huì)遷移至食物中，因此引起了消費(fèi)者對(duì)人身健康的擔(dān)憂。

為保護(hù)消費(fèi)者，監(jiān)管部門會(huì)出臺(tái)針對(duì)包裝紙板材料的嚴(yán)格的執(zhí)行辦法，對(duì)回用的紙板中可能出現(xiàn)的化學(xué)污染物的遷移限值（SML）做了具體規(guī)定。阻止化學(xué)污染物遷移的最有效方法是采用功能阻隔材料，在內(nèi)側(cè)掛面紙板成形時(shí)使用或者在紙板內(nèi)側(cè)涂布阻隔層。

1 聚合物薄膜中的滲透遷移機(jī)理

研究人員運(yùn)用2種機(jī)理非常全面地描述了滲透劑分子在阻隔聚合物薄膜中的活動(dòng)。2種機(jī)理得到的滲透傳輸速率與涂層厚度之間的關(guān)系有很大差距，在評(píng)價(jià)氧氣等不凝結(jié)氣體的滲透特性時(shí)二者存在不同。但是，在用于水和有機(jī)物等凝結(jié)蒸氣時(shí)2種機(jī)理間的差距較小，因?yàn)闈B透劑、基質(zhì)和阻隔薄膜之間會(huì)產(chǎn)生較多的相互作用。

1.1 溶解擴(kuò)散機(jī)理的擴(kuò)散流動(dòng)

滲透試劑i在基質(zhì)和阻隔薄膜中的擴(kuò)散流動(dòng)如公式（1）所示：

式中：Pi，T是滲透試劑的總滲透速率；Pi，T是滲透試劑在整個(gè)結(jié)構(gòu)中的表觀滲透系數(shù)；τT是總厚度，為（τs+τc）；Pi，S和Pi，C分別是滲透試劑在基質(zhì)和涂層中的滲透系數(shù)。

根據(jù)這一機(jī)理，總的滲透速率會(huì)隨著阻隔層厚度的增加而降低。

1.2 通過針孔等缺陷部位（缺陷模型）的滲透

滲透試劑i通過一種金屬聚合物的針孔部位的通量Fi的表達(dá)式。穩(wěn)定態(tài)的擴(kuò)散方程如公式（2）所示。

式中：Di是滲透試劑在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)；τS是聚合物的厚度；Θ是缺陷部位與表面未覆蓋區(qū)域的比值；c0和c1分別是滲透試劑在阻隔薄膜正、反面的濃度；λ是薄膜厚度與缺陷直徑之比。

這一機(jī)理顯示，通量與阻隔層薄膜的厚度無關(guān)。

2 評(píng)估功能阻隔涂層阻止遷移的效果

功能阻隔層的有效性可用傳統(tǒng)的遷移測試方法進(jìn)行評(píng)估，需要用到食品模擬物以及采用色譜技術(shù)對(duì)遷移物進(jìn)行定量。傳統(tǒng)的遷移測試方法需要將紙板與適宜的食品模擬物在特定的溫度下接觸一定時(shí)間，然后，利用適當(dāng)?shù)脑噭⑹称纺M物抽提出，并采用色譜技術(shù)分析抽出物以確定從紙板中遷移至食品模擬物的化學(xué)污染物的量。這種方法的缺點(diǎn)是耗時(shí)，且色譜技術(shù)需要對(duì)SML定量，價(jià)格昂貴且對(duì)操作者的熟練度要求較高。由于該方法的復(fù)雜性，在紙板生產(chǎn)過程中開展遷移測試顯然不切實(shí)際。

研究人員開發(fā)了簡化的滲透測試方法，即測試模擬含有機(jī)物的蒸氣在功能阻隔層的遷移行為，用于預(yù)測功能阻隔層的阻隔效果。該滲透測試方法由庚烷蒸氣傳輸效率（HVTR）定義，是一種簡單快速的測試方法，可用于質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)行成本低且對(duì)操作者的要求不高。該方法是基于質(zhì)量傳感器感應(yīng)在飽和庚烷環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間的吸收劑。迄今為止，對(duì)于一些特定的污染物，滲透方法的測試結(jié)果與實(shí)際遷移量之間并未建立關(guān)聯(lián)。

本研究的目的是確定是否可以在滲透方法和特定化學(xué)污染物的實(shí)際遷移量之間建立一種關(guān)聯(lián)。如果這種關(guān)聯(lián)可用于紙板生產(chǎn)中的質(zhì)量控制，那么紙板生產(chǎn)商可以評(píng)估紙板阻隔性涂層對(duì)模擬污染物DBP和DiBP的阻隔效果。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試樣準(zhǔn)備

3.1.1 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)試劑

DBP、DiBP和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的純度為99%，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)試劑由HPLC級(jí)丙酮制備。內(nèi)標(biāo)物為純度98%的鄰苯二甲酸二丁酯-3，4，5，6-d4（d-DBP），校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)利用10 mL容量瓶配置2.0～1 250 μg/10 mL范圍內(nèi)不同濃度的溶液，用于定量。根據(jù)分析物峰與內(nèi)標(biāo)物峰的響應(yīng)比對(duì)應(yīng)10 mL容量瓶中分析物的質(zhì)量繪制校準(zhǔn)曲線。內(nèi)標(biāo)物制備為含有100×10-6溶液的丙酮。本研究在校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物和未知試樣中分別加入25 μL內(nèi)標(biāo)物。

3.1.2 阻隔涂布紙板

實(shí)驗(yàn)采用的是聚偏二氯乙烯（PVDC）阻隔涂層，在紙板表面分別進(jìn)行1次和2次涂布。利用定制的K Control Coater涂布機(jī)在定量為350 g/m2的紙板上進(jìn)行阻隔層涂布，紙板由回用纖維制備。利用標(biāo)準(zhǔn)K101繞線緊密的計(jì)量涂布棒（1、2、3和7號(hào)棒）和光滑的計(jì)量刮棒制備具有不同厚度的阻隔涂層，得到具有不同阻隔效果的試樣。為了改變涂層的針眼密度，將PVDC阻隔聚合物涂料在1 300 r/min轉(zhuǎn)速的剪切速率下分別處理0、1、5、7和10 min，目的是將空氣融入阻隔聚合物中。采用7號(hào)棒將涂料一次涂布涂覆在紙板表面，涂層干燥時(shí)，在氣泡破裂處形成針孔。

3.1.3 利用模擬污染物的樣品強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)

研究人員采用強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行遷移測試，需要在溫度60℃下進(jìn)行24 h。強(qiáng)化溶液由相同體積的DBP（2 500×10-6）、DiBP（2 500×10-6）和DEHP（2 500× 10-6）組成。將面積為0.2 dm2的吸墨紙盤置于潔凈、干燥的表面皿中，在吸墨紙表面加入1.3 mL的強(qiáng)化溶液，靜置25 min待其干燥。將紙板試樣切成面積為0.2 dm2的紙樣，強(qiáng)化后的吸墨紙盤與紙板試樣的非阻隔層一面接觸，采用鋁箔進(jìn)行包裹，置于溫度60℃下貯存24 h。然后取出紙板試樣用于遷移分析。利用丙酮直接抽提接觸24 h后的吸墨紙和紙板試樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析抽出物從而確定吸墨紙和紙板試樣中的模擬復(fù)合物濃度。

3.2 滲透測試——庚烷蒸氣傳輸速率

滲透測試?yán)娩X制滲透槽進(jìn)行試驗(yàn)，鋁制滲透槽基底含有4～7 g活性炭（如圖1所示）。

圖1 庚烷蒸氣傳輸速率（HVTR）測試槽的設(shè)置

實(shí)驗(yàn)稱取含有活性炭的基底的質(zhì)量，標(biāo)記為W1。將涂布紙板置于槽蓋內(nèi)，并固定在基底上，紙板的涂布面朝外，然后將滲透槽置于充滿庚烷蒸氣的干燥器中，3 h后取出滲透槽。將滲透槽上蓋與基底分離，稱取基底的質(zhì)量，標(biāo)記為W2。利用暴露在飽和庚烷蒸氣后活性炭質(zhì)量的增加計(jì)算HVTR，如公式（3）所示。

式中：HVTR是庚烷蒸氣的傳輸速率，g/（m2·h-1）；W1和W2分別是滲透槽暴露在飽和庚烷蒸氣前、后其基底的質(zhì)量，g；A是暴露的紙樣面積，m2；t是暴露在飽和庚烷蒸氣中的時(shí)間，h。

因?yàn)榧埌逶嚇拥目傻眯?，?jì)算結(jié)果是基于重復(fù)測試數(shù)據(jù)。

3.3 遷移測試

利用直徑55 mm、高度30 mm的帶蓋稱量瓶作為浸漬槽。切取長200 mm、寬65 mm的鋁箔條，將直徑52 mm的紙板試樣置于該鋁箔上，阻隔涂層面朝下，如圖2所示。

將干燥的強(qiáng)化處理后的吸墨紙（直徑52 mm）置于涂布紙板試樣上（b），然后用鋁箔密封（c）。待達(dá)到平衡后，將鋁箔層打開，移除吸墨紙。然后利用鋁箔再密封紙樣，并將鋁箔連同紙樣一起置于平整的臺(tái)面，紙樣的阻隔涂層面朝上。利用模具（直徑50 mm）和刀具將紙板涂層面暴露（d）。然后將紙樣置于浸漬槽內(nèi)，涂層面朝上。將一滿匙（約0.75 g）的60/80目Tenax-TA分散加在紙樣表面（e）。Tenax是改性聚氧化乙烯（MPPO）的商業(yè)名稱。這是一種多孔性聚合物，非常適用于吸附揮發(fā)性物質(zhì)，其熱穩(wěn)定性也使其非常適合用于高溫下的遷移測試。浸漬槽蓋上玻璃蓋進(jìn)行封閉，在溫度60℃的烘箱中靜置3天（f）。因?yàn)樵嚇硬牧系目傻眯裕瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果是基于重復(fù)性測試。

圖2 利用浸漬槽為遷移測試做準(zhǔn)備

3.4 抽提條件

利用Dionex ASE 350加速溶劑萃取儀（ASE）進(jìn)行提取。ASE 350裝有溶劑控制器，在60%的沖洗體積下操作，清洗100 s。利用丙酮在溫度40℃的環(huán)境下，在22 mL的ASE萃取池中進(jìn)行抽提。加熱升溫5 min，靜態(tài)萃取10 min，每個(gè)萃取池循環(huán)2次。

3.4.1 紙板

將紙板切成1 cm×1 cm的碎片。纖維素過濾器安裝在22 mL的ASE萃取池底部，在萃取池中填入大約5 g紙板試樣，加入25 μL 100×10-6的d-DBP內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行強(qiáng)化處理。

3.4.2 Tenax

在遷移測試之后，將Tenax倒入22 mL的ASE萃取池中，底部裝有纖維素過濾器，加入25 μL 100× 10-6的d-DBP內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行強(qiáng)化處理。

3.4.3 回收分析

將一滿匙（約0.75 g）的Tenax加入到22 mL的ASE萃取池中，底部裝有纖維素過濾器，將250 μL的其中一種校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)試劑加入到ASE池中，暴露在如前所述的萃取條件下。收集試樣抽出物，利用GC-MS進(jìn)行定量分析（C1）。未暴露在相同萃取條件下的校準(zhǔn)標(biāo)樣也進(jìn)行定量分析（C2）。利用測定的這2種濃度計(jì)算回收率，如公式（4）所示。

3.5 抽出物濃度

利用TurboVap LV濃縮蒸發(fā)器收集試樣的抽出物。從Dionex ASE 350萃取得到的試樣抽出物在溫度40℃恒定的氮?dú)饬髁織l件下濃縮，直到ASE劑量瓶中剩余約1 mL抽出物。濃縮后的抽出物倒入到1.5 mL的小瓶中，倒入體積大約是瓶體積的1/3。然后在小瓶中加入丙酮，蓋上螺旋蓋。

3.6 GC-MS分析

利用裝有Thermo Scientific ISO質(zhì)量選擇檢測器（MS）的Thermo Scientific Trace Ultra色譜儀分析試樣。采用5%苯基-95%聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱，長30 m，內(nèi)徑0.25 mm。色譜柱程序升溫，初始溫度40℃，保持2 min，以15℃/min的升溫速率升至280℃，保持15 min。然后，溫度降低至200℃，保持10 min，這作為運(yùn)行后的調(diào)溫。載氣為氦氣，載氣流速恒定，為1.2 mL/min，開啟真空補(bǔ)償。進(jìn)樣口溫度220℃，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣。ISO-MS操作采用電子轟擊電離模式，掃描范圍35～650 u，駐留時(shí)間200 ms。定量分析采用排程式選擇離子檢測模式，鄰苯二甲酸酯質(zhì)荷比（m/Z）為149，氘鄰苯二甲酸酯質(zhì)荷比（m/Z）為153。MS傳輸管溫度保持在280℃，離子源溫度200℃。

3.6.1 檢測限

檢測限定義為信噪比（S/N）≥3時(shí)測出的最低濃度。將具有最低濃度的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行稀釋，注入GC-MS。確定信號(hào)峰強(qiáng)度（例如DiBP、DBP和DEHP）并與基線噪聲的強(qiáng)度對(duì)比。如果S/N＞3，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)一步稀釋，再注入GC-MS，重復(fù)操作，直到S/N≤3。

3.6.2 量化檢測極限

本研究采用量化范圍替代量化檢測極限。量化范圍為每10 mL 2.0～1 250 μg。

3.7 表面缺陷檢測

將甲醇應(yīng)用于涂布紙板（10 cm×10 cm）表面，肉眼觀察涂層缺陷。表面黑暗的區(qū)域即是出現(xiàn)了諸如龜裂、針眼等表面缺陷。

3.8 針眼密度

在表面缺陷檢測過程中對(duì)涂布紙板進(jìn)行拍照獲得圖像，用100個(gè)小塊組成網(wǎng)格處理圖像。對(duì)被針眼占據(jù)的網(wǎng)格中小塊的數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)，以百分?jǐn)?shù)計(jì)。

4 結(jié)果與討論

4.1 HVTR測試的遷移機(jī)理

因?yàn)椴捎貌煌p繞密度的涂布棒進(jìn)行涂布，且一次涂布和二次涂布的涂層結(jié)構(gòu)不同，所以PVDC阻隔薄膜的厚度呈現(xiàn)出不同。薄膜厚度通過測定涂布量而間接獲得，涂布量的變化對(duì)HVTR的影響也進(jìn)行了評(píng)估，如圖3所示（一次涂布和二次涂布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為24%和15%）

圖3 HVTR隨PVDC阻隔聚合物涂布量變化曲線

由圖3可見：隨著涂布量從5 g/m2增加至20 g/m2，HVTR有所下降，這是一次涂布的變化趨勢；當(dāng)涂布量超過20 g/m2，HVTR無明顯變化，這是二次涂布的變化趨勢。

研究人員發(fā)現(xiàn)利用真空蒸鍍制備的覆鋁聚合物薄膜具有類似的行為，認(rèn)為這主要是由于涂層中的針眼所致。這種行為也歸因于完全覆蓋基質(zhì)需要極少量的涂料。

為了證實(shí)PVDC阻隔涂層試樣的表面存在針眼，開展了“表面缺陷測試”。將甲醇應(yīng)用于涂布紙板（10 cm×10 cm）表面，肉眼觀察涂層缺陷。表面黑暗的區(qū)域即是出現(xiàn)了諸如龜裂、針眼等表面缺陷。圖4所示的6張圖像為5張一次涂布紙板表面缺陷圖和1張二次涂布紙板表面缺陷圖。

由圖4可見：在一次涂布的5張圖像中均呈現(xiàn)出大量的針眼，隨著涂布量的增加針眼密度降低；但是在二次涂布的圖像中，未發(fā)現(xiàn)針眼。

利用2種機(jī)理描述氣體和蒸氣在阻隔薄膜中的傳輸，一種機(jī)理顯示與針眼密度密切相關(guān)，另一種機(jī)理顯示主要取決于涂布量。圖3所示的數(shù)據(jù)表明HVTR由針眼密度決定并非涂布量。因?yàn)樵谝淮瓮坎嫉腍VTR降低，且涂層表面發(fā)現(xiàn)有針眼，而二次涂布的試樣無論涂布量高低而HVTR恒定，且表面并未發(fā)現(xiàn)針眼。但是值得注意的是，在一次涂布的試樣中，針眼密度和涂布量都發(fā)生了變化。為了證實(shí)HVTR的傳輸模式，固定涂布量進(jìn)行一次涂布，僅針眼密度發(fā)生變化。

圖4 表面缺陷測試

圖5所示為針眼密度和HVTR之間的關(guān)系圖，涂布量固定為29 g/m2（涂布量恒定，R=0.9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為22%）

圖5 針眼密度對(duì)HVTR的影響

由圖5可見，HVTR數(shù)值與針眼密度間呈線性關(guān)系。這表明HVTR測試的傳輸機(jī)理符合缺陷模型，且HVTR數(shù)值主要由薄膜表面的針眼控制。

4.2 特定遷移物的遷移機(jī)理

DiBP和DBP的檢測限是0.2 μg/mL。DiBP和DBP的回收率分別為95%和91%。

利用同樣的一次涂布試樣確定針眼密度與DiBP和DBP特定遷移之間的關(guān)系，如圖6所示（涂布量不變，DiBP和DBP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為13%和8%）。

由圖6可見：在低于50%的較低的針眼密度時(shí)，DiBP和DBP的遷移變化趨勢相似；針眼密度在50%～95%時(shí)，遷移率稍有增加。這可能是與試樣表面的針眼粒徑和粒徑分布相關(guān)。這表明缺陷模式并不適用于DiBP和DBP遷移，但是這種特定遷移卻受擴(kuò)散-流動(dòng)機(jī)理的控制，該機(jī)理顯示傳輸速率主要取決于涂布量而與表面缺陷無關(guān)。但是，污染物的具體性能如蒸氣壓，也需要考慮。

圖6 針眼密度對(duì)DiBP和DBP特定遷移物的影響

4.3 相關(guān)性的實(shí)施需要驗(yàn)證參數(shù)

HVTR測試和特定遷移測試的傳輸機(jī)理不同，在這二者之間建立之間的關(guān)聯(lián)不可行。但是，可以建立一種間接的關(guān)聯(lián)。采用建立的通用模型，HVTR可以評(píng)估薄膜的平整性，因?yàn)閭鬏敊C(jī)理與針眼密切相關(guān)。在確定了薄膜的完整后，通過監(jiān)測涂布量可以評(píng)估具體的遷移率，因?yàn)樵撨^程中傳輸機(jī)理主要取決于涂布量。然而，在應(yīng)用此模型之前，一些變量例如強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)方法、測試溫度和污染物蒸氣壓力等需要進(jìn)一步檢查以驗(yàn)證其有效性。

4.3.1 強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)

紙板總化學(xué)污染物的濃度影響遷移量。本研究強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)的用量是常規(guī)遷移限值的20倍，以確保遷移量可以檢測出。但是在實(shí)際的商業(yè)應(yīng)用中，紙板中這些化學(xué)污染物的量遠(yuǎn)低于常規(guī)遷移限值。

為了評(píng)估紙板中DiBP和DBP濃度對(duì)PVDC薄膜中遷移量的影響，強(qiáng)化試樣的濃度分別降低至初始強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)的50%和25%，遷移測試溫度60℃，時(shí)間3天。圖7所示為涂布量8.0 g/m2時(shí)，DiBP和DBP遷移量的變化與PVDC薄膜強(qiáng)化級(jí)別的關(guān)系圖（涂布量為8.0 g/m2，DiBP和DBP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為19%和28%，線性相關(guān)系數(shù)R=0.7）。

由圖7可見，DiBP和DBP的百分?jǐn)?shù)遷移量隨著強(qiáng)化級(jí)別的降低而降低，且呈線性關(guān)系。但是，當(dāng)線性趨勢線外推至0時(shí)，卻明顯高估了DiBP和DBP在濃度為0的遷移量。這表明存在強(qiáng)化限值，高于該限值將不能用于紙板試樣的遷移預(yù)測。為了更好地利用強(qiáng)化級(jí)別實(shí)驗(yàn)評(píng)估遷移量，需要進(jìn)一步開展工作。

圖7 強(qiáng)化級(jí)別對(duì)DiBP和DBP遷移的影響

對(duì)高估DiBP和DBP遷移量的另一種解釋是與所用的強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)。盡管強(qiáng)化的吸墨紙是與紙板試樣的非涂布面接觸，但是強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行。DiBP和DBP劃分為蒸氣相，滲透到紙板的涂布層。測定的遷移量表明涂布層表面出現(xiàn)了化學(xué)污染物，而不是化學(xué)污染物紙板穿過紙板通過阻隔薄膜遷移。這就解釋了如前所述的高估遷移量現(xiàn)象。優(yōu)化強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)可以確保強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)過程中涂布層表面不被污染。

4.3.2 溫度

在高溫下開展阻隔涂布紙板的遷移測試時(shí)需要小心謹(jǐn)慎。涂料總膠粘劑系統(tǒng)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）是需要考慮的重要參數(shù)。在本研究的制備階段，測定的一些不同的阻隔聚合物具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)、阻隔效果和玻璃轉(zhuǎn)化溫度。其中一種阻隔聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為40℃。如果這種阻隔聚合物用于貯存在室溫條件下（23℃）早餐谷物食品的包裝，該聚合物處于玻璃化狀態(tài)（T＜Tg）。但是在加熱條件下（例如60℃），該聚合物會(huì)處于橡膠態(tài)（T＞Tg）。

溫度在低于和高于Tg時(shí)污染物通過阻隔薄膜的傳輸行為有所不同。當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，傳輸行為遵循雙模式吸收模型；當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，傳輸行為遵循單模式擴(kuò)散流動(dòng)模型。因此在實(shí)際應(yīng)用條件以及在加速測試的高溫條件下，聚合物應(yīng)處于同一狀態(tài)，以保證遷移機(jī)理具有可比性。

本研究所用的PVDC的Tg為16.6℃，無論是在60℃的高溫還是在室溫條件下，PVDC均處于橡膠態(tài)，可用于早餐谷物類食品的包裝，在23℃下貯存。但是，聚合物薄膜的滲透率隨著溫度的增加而增加，不同聚合物之間增加的幅度有所不同。溫度提高也會(huì)導(dǎo)致污染物分配系數(shù)增加，從而導(dǎo)致遷移量增加。這會(huì)對(duì)室溫條件下的實(shí)際應(yīng)用中污染物在包裝紙板的遷移帶來虛假情況。

4.3.3 污染物蒸氣壓力

本研究最初將DEHP作為模型污染物的其中一種，但是與DiBP和DBP相比，DEHP遷移量可忽略不計(jì)。3種污染物遷移量的不同與三者之間的蒸氣壓差異有關(guān)，如表1所示。

表1 模擬污染物的蒸氣壓

由表1可見，DEHP的蒸氣壓最低，因此DEHP分割為蒸氣的速度遠(yuǎn)低于DiBP和DBP。這一現(xiàn)象表明遷移機(jī)理除了與針眼密切相關(guān)外，具體的污染物性能如蒸氣壓也會(huì)影響其在阻隔薄膜中的遷移。

5 結(jié)論

揮發(fā)性含有機(jī)物蒸氣和有機(jī)氣體在阻隔薄膜中的傳輸主要依據(jù)2種機(jī)理。在HVTR測試中，應(yīng)用缺陷模型；在具體的遷移試驗(yàn)中，應(yīng)用擴(kuò)散流動(dòng)模型。因此，HVTR與具體的遷移量之間不能建立直接的關(guān)聯(lián)，但是可以建立一種間接關(guān)聯(lián)。HVTR在實(shí)際生產(chǎn)中可用于檢測薄膜的平整完整性，當(dāng)HVTR下降至低于一定的數(shù)值后，涂布量可用于評(píng)估阻隔性能。本研究所用的加速測試條件需要進(jìn)行驗(yàn)證，以保證在該相關(guān)聯(lián)工具用于實(shí)際生產(chǎn)之前證實(shí)這些測試條件與實(shí)際生產(chǎn)條件相符。 （楊揚(yáng) 編譯）