伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

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論述用紅土鎳礦中的鎂生產(chǎn)活性氧化鎂(二)

伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

論述紅土鎳礦的浸出，除鐵，回收鎂、鐵，制取活性氧化鎂、硫酸、鐵紅，自給硫酸與中和劑的工藝過(guò)程；分析主產(chǎn)品生產(chǎn)硫酸鎳鈷等無(wú)機(jī)鹽的優(yōu)越性。

紅土鎳礦； 活性氧化鎂； 硫酸鎳<[中圖分類號(hào)] tf815；="" tf822="" [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]="" b="" class="emphasis_bold">[中圖分類號(hào)] TF815； TF822 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)03-0035-04[中圖分類號(hào)] tf815；="" tf822="" [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]="" b=""

(接2016年第1期)

6 無(wú)水硫酸鎂的還原熱分解

6.1 無(wú)水硫酸鎂還原熱分解對(duì)還原劑的選擇

天然氣、煤氣、硫蒸氣(硫磺粉)以及活性炭，都具有還原性，都能降低無(wú)水硫酸鎂的熱分解溫度，也都有熱值用于熱分解無(wú)水硫酸鎂，但是有些地方?jīng)]有天然氣。天然氣、煤氣、活性炭只有還原性和熱值，燒完之后還會(huì)產(chǎn)生CO2廢氣排放[10]，不符合低碳環(huán)保的精神。而硫磺在任何地區(qū)都能購(gòu)得(也可以將硫鐵礦或者含硫渣用真空蒸餾法自產(chǎn)硫磺)，根據(jù)擬采用的真空回轉(zhuǎn)窯結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和擬定的操作方法，可以直接使用硫磺粉。硫磺的還原性也可使熱分解溫度降低至750～800 ℃[11]，降低熱能的消耗。硫磺還有一大優(yōu)點(diǎn)是1 t硫磺產(chǎn)生的SO2可制3 t硫酸，根據(jù)定價(jià)原則，硫酸的產(chǎn)值剛好可以抵消硫磺的購(gòu)買成本，自制硫酸可以返回浸礦，還賺了它的熱值用于熱分解無(wú)水硫酸鎂。用無(wú)水硫酸鎂熱分解產(chǎn)生的SO2既清潔，濃度又高，比用硫鐵礦制硫酸的成本低得多，所以選擇硫磺做還原劑最恰當(dāng)。

6.2 真空回轉(zhuǎn)窯能夠滿足采用硫磺做還原劑的條件

采用硫磺做還原劑雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是硫磺的特性是熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)低，熔融狀態(tài)時(shí)的粘性大，操作起來(lái)比較困難，所以目前國(guó)內(nèi)還沒有采用硫磺還原熱分解無(wú)水硫酸鎂的先例，只有文獻(xiàn)[11]提到國(guó)外有硫磺還原熱分解無(wú)水硫酸鎂的專利，這就證明硫磺可以還原熱分解無(wú)水硫酸鎂。

采用硫磺還原熱分解硫酸鎂的主要目的是利用硫磺的還原性，降低硫酸鎂熱分解的溫度，降低能耗，促使硫酸鎂分解出SO2和O2，其中的O2與S反應(yīng)生成SO2，同時(shí)產(chǎn)生熱量，使環(huán)境溫度升高，達(dá)到熱分解無(wú)水硫酸鎂的目的。與S反應(yīng)所需要的O2是由硫酸鎂熱分解放出的O2，而不能用大氣中的氧，所以它需要在真空中或者隔絕空氣的條件下進(jìn)行，采用真空回轉(zhuǎn)窯這種設(shè)備就能滿足這樣的工藝要求。采用熱風(fēng)管間接加熱的真空回轉(zhuǎn)窯，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，自動(dòng)控制通入較冷的風(fēng)與爐料換熱，使窯內(nèi)溫度穩(wěn)定在800 ℃。反之熱風(fēng)管間接補(bǔ)充熱量，也是為了穩(wěn)定維持800 ℃溫度。

6.3 無(wú)水硫酸鎂用硫磺還原熱分解的反應(yīng)原理分析

根據(jù)孫沖等的論文報(bào)道，熱分解MgSO4制備MgO可以采用一氧化碳還原、活性炭還原以及硫酸鎂直接熱分解等方式，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)，反應(yīng)(1)在573.15 K以上時(shí)反應(yīng)就能進(jìn)行。反應(yīng)(2)在773.15 K以上時(shí)反應(yīng)能發(fā)生。反應(yīng)(3)在1 473.15 K以上時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生，且熱焓ΔH>0，是個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)。因此，還原介質(zhì)C或還原氣氛CO的存在大大降低了MgSO4的分解溫度和分解熱耗[12]。采用硫磺做還原劑熱分解無(wú)水硫酸鎂也能起到同樣的還原作用和降低熱分解溫度從而降低熱耗，而不會(huì)產(chǎn)生不允許排放的CO2。

將焙燒脫水崗位獲得的550 ℃無(wú)水硫酸鎂本身所積蓄的熱量直接保溫進(jìn)入還原熱分解崗位，由于環(huán)境溫度800 ℃，遠(yuǎn)高于硫磺沸點(diǎn)444.6 ℃，所以硫磺全都變成了硫蒸氣，其反應(yīng)類似于反應(yīng)(1)，即反應(yīng)式應(yīng)是如下：

(4)

根據(jù)張萍等的論文報(bào)道，在800 ℃時(shí)無(wú)水硫酸鎂熱解表觀活化能為234.055 kJ/mol[12]。活化能是決定反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素，在一定溫度下，活化能愈大,反應(yīng)愈慢；活化能愈小，反應(yīng)愈快。常溫下,活化能小于40 kJ/mol的反應(yīng),其速率很快；大于120 kJ/mol的,速率相當(dāng)慢。催化劑能加快反應(yīng)速率就在于它能降低反應(yīng)的活化能。根據(jù)文獻(xiàn)[12]采用CO還原熱分解無(wú)水硫酸鎂時(shí),加大CO氣體的流速可以提高反應(yīng)速度。根據(jù)反應(yīng)(4)，加入過(guò)剩的硫磺升華后，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且溫度是由換熱管控制維持800 ℃不會(huì)改變。6.1節(jié)也論述了過(guò)剩的硫磺可以回收利用，所以本工藝可以讓硫磺的加入量充分過(guò)剩。文獻(xiàn)[12]介紹，CO流量加大到30 mL/min 處達(dá)到最大值(因?yàn)樵偌哟罅髁烤蜁?huì)使溫度降低，不利于反應(yīng))，熱解時(shí)間為2.0 h時(shí)，無(wú)水硫酸鎂完全熱解，轉(zhuǎn)化率大于99%。本工藝有條件加大過(guò)剩硫磺量而仍然能維持800 ℃的反應(yīng)溫度，所以本工藝及其設(shè)備所提供的條件可以盡量加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率指標(biāo)。

7 定性分析本工藝的生產(chǎn)成本及效益

7.1 熱能成本

通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，只有利用熱風(fēng)作為介質(zhì)和載體才能更大地提高熱利用率和熱工作效果。上世紀(jì)70年代報(bào)道回轉(zhuǎn)窯煅燒氧化鋁時(shí)，利用風(fēng)冷管道與高溫的氧化鋁換熱，得到熱風(fēng)返回預(yù)熱物料，可將熱能的60%得到回收[14]。氧化鋁的焙燒產(chǎn)品可達(dá)1 000 ℃左右，進(jìn)入冷卻窯的溫度約800 ℃，無(wú)水硫酸鎂的熱分解溫度也是800 ℃，所以活性氧化鎂可以用換熱管在窯內(nèi)直接將其熱能換出來(lái)。近年國(guó)內(nèi)研究出了防腐、耐溫、耐磨的高導(dǎo)熱涂料能提高導(dǎo)熱體的導(dǎo)熱速度，加快熱能的傳遞，降低熱能的損失。本工藝全部以熱風(fēng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸汽；輸送熱風(fēng)時(shí)有耐950 ℃的耐溫風(fēng)機(jī)，也有耐800 ℃的保溫?zé)犸L(fēng)管，因此熱量的回收率一定會(huì)遠(yuǎn)大于過(guò)去的60%。

過(guò)去的熱風(fēng)爐在沒有天然氣的地區(qū)多數(shù)是用煤燃燒獲得熱風(fēng)，一公斤普通煤的熱量大約5 000大卡=5 000 KJ，價(jià)格大約每噸600元。硫磺的熱值是9 287 KJ/kg，硫磺的消耗大戶是化肥工業(yè)和制糖工業(yè)，因?yàn)? t硫磺可生產(chǎn)3 t硫酸，所以硫磺的價(jià)格基本維持在3 t硫酸的價(jià)格，硫磺漲價(jià)，硫酸跟著漲價(jià)，所以氮肥廠總是要用硫磺制硫酸，它用硫酸抵消了硫磺的價(jià)格后，還賺得了熱值生產(chǎn)蒸汽。硫磺可以全部燃燒，釋放出全部熱量，殘?jiān)褪请s質(zhì)，渣量很少。而煤的燃燒利用率最多70%，達(dá)到1 t硫磺釋出的熱值需要消耗普通煤大約2.5 t，產(chǎn)生大量煤渣，排出大量CO2。如果用硫磺代替煤，制出硫酸可抵消購(gòu)買硫磺的成本，釋出的熱能可以無(wú)償供給各工序的加熱升溫。

由于無(wú)水硫酸鎂熱分解生成SO2和放出O2與元素硫(S)反應(yīng)生成的SO2都不需要外界空氣介入，獲得的是相對(duì)高濃度和高純度的SO2，可以冷凍壓縮成液體貯存，用于多種行業(yè)需要。

一水硫酸鎂焙燒脫水與無(wú)水硫酸鎂熱分解這兩個(gè)崗位聯(lián)合起來(lái)，無(wú)水硫酸鎂帶著550 ℃溫度進(jìn)入熱分解工序，在此利用硫磺燃燒放出的熱量，由550 ℃升到800 ℃，此時(shí)熱分解的產(chǎn)物活性氧化鎂和SO2煙氣都具有一定的高溫，通過(guò)換熱管，將活性氧化鎂降到常溫進(jìn)行包裝，將SO2煙氣的溫度降到可以壓縮冷凍成液體，將獲得的熱量用于一水硫酸鎂的焙燒脫水工序。硫磺的購(gòu)買和壓縮冷凍的成本由液體SO2的產(chǎn)值解決，生產(chǎn)活性氧化鎂的熱能消耗已經(jīng)由購(gòu)買硫磺的成本承擔(dān)。那么活性氧化鎂，無(wú)論是循環(huán)再生部分還是做產(chǎn)品銷售的部分，都不承擔(dān)熱能消耗的成本了。

浸出母液的濃縮升溫和鐵渣干燥脫水，所需要的熱能由燃燒硫磺來(lái)解決。燃燒硫磺產(chǎn)生SO2制成的硫酸用于返回浸出紅土鎳礦。因?yàn)橹屏蛩岵恍枰芨邼舛鹊腟O2煙氣，用空氣焙燒完全可以達(dá)到要求。一般的硫磺制酸都是采用燃硫爐，這里不同，需要采用與熱分解無(wú)水硫酸鎂相同的真空回轉(zhuǎn)窯。首先用換熱管加熱回轉(zhuǎn)窯到400 ℃，然后將硫磺粉用螺旋加料機(jī)出口的強(qiáng)力電風(fēng)扇吹進(jìn)去，同時(shí)通入大氣，點(diǎn)燃硫磺。產(chǎn)生的SO2送去制硫酸，制出的硫酸用于浸出紅土鎳礦。產(chǎn)生熱量由換熱管帶出去，輸送到調(diào)控室調(diào)溫，分別調(diào)到≤260 ℃進(jìn)行溶液和礦漿的加熱升溫以及濃縮蒸發(fā)；適當(dāng)提高溫度用于鐵渣干燥脫水。由于熱風(fēng)循環(huán)返回利用，消耗的硫磺不會(huì)太多，但是總要滿足硫酸和熱量?jī)蓚€(gè)方面的需要，如果硫酸多了可以外銷，硫酸的產(chǎn)值可以抵消硫磺的購(gòu)買成本，熱值是無(wú)成本賺得的。

這里只是定性論述，沒有實(shí)踐數(shù)據(jù)，不可能進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算。

7.2 原料成本

估算每生產(chǎn)1 t鎳金屬，按每100 kg礦產(chǎn)出1.6 kg鎳計(jì)算，需要含Ni 1.7%的紅土鎳礦62.5 t，鎳的冶煉回收率為1.6÷1.7=94.12%，與鎳的浸出率99.8%比較降低了5個(gè)多百分點(diǎn)。

2014- 02- 07國(guó)內(nèi)日照港報(bào)價(jià)，印尼紅土鎳礦含Ni 1.7%，F(xiàn)e 20%，H2O 30%～35%的含水價(jià)310元/t，按含水35%換算成干礦(310÷0.65=)476.92≈477元/t。每噸鎳的原料成本477×62.5=29812.5元≈3萬(wàn)元。

7.3 輔助材料成本

本工藝再生硫酸浸礦和再生中和劑除鐵鋁與沉淀鎳錳等元素，所以不要向外購(gòu)買硫酸與中和劑。唯一需要購(gòu)買的是硫磺，然而硫磺的購(gòu)買成本，又被生產(chǎn)3 t硫酸的產(chǎn)值抵消了，還賺得了熱值用于各個(gè)工序的加熱。不過(guò)硫酸還是要生產(chǎn)，中和劑也是要自己生產(chǎn)，這些都要人工和水電費(fèi)，但相對(duì)成本會(huì)降低許多，將計(jì)入總生產(chǎn)成本中。

7.4 加工費(fèi)用及總成本

據(jù)中國(guó)選礦技術(shù)網(wǎng)2011年7月8日公布的“2×1.5萬(wàn)t/a紅土鎳礦濕法冶煉項(xiàng)目可行性分析”，筆者參考了該可行性報(bào)告的成本分析數(shù)據(jù)。該報(bào)告中的噸鎳生產(chǎn)成本中的原料成本為5.15萬(wàn)元,按他們的礦含鎳1.6%，含水35%，噸鎳用礦105 t，計(jì)算他們的鎳回收率為{1÷(105×0.65×0.016=1.092)=0.915 75=}91.58%。估計(jì)鎳浸出率大約是95%，與浸出率比較，冶煉回收率比浸出率約降低了4個(gè)百分點(diǎn)，總成本為10.59萬(wàn)元，其中硫酸1.87萬(wàn)元，中和劑0.96萬(wàn)元，萃取劑及其他0.48萬(wàn)元。水電維修折舊等2.14萬(wàn)元。當(dāng)時(shí)的電解鎳價(jià)格16.5萬(wàn)元/t，每生產(chǎn)1t鎳的毛利約6萬(wàn)元，可以說(shuō)效益會(huì)非常好。

本工藝與上述“可行性分析”比較：

①盡管本工藝冶煉回收率比浸出率低了5%，但冶煉回收率還是比上述可行性分析中高出2.54%(94.12%-91.58%)，則原料成本降低為5.02萬(wàn)元(5.15-5.15×0.025 4)，這是按相同含鎳量的相同礦價(jià)進(jìn)行比較，并沒有采用原料成本≈3萬(wàn)元的數(shù)據(jù)。

②硫酸成本1.87萬(wàn)元，本工藝用純凈SO2自制硫酸沒有凈化過(guò)程，而且浸出率提高，處理礦量減少，按80%購(gòu)價(jià)計(jì)，則硫酸成本1.50萬(wàn)元(1.87×0.8)。

③中和劑成本0.96萬(wàn)元，本工藝沒有購(gòu)買，而且自制的生產(chǎn)成本已經(jīng)計(jì)算在硫磺成本上。

④萃取劑及其他0.48萬(wàn)元，本工藝同樣取0.48萬(wàn)元，因?yàn)檩腿〉逆嚵渴窍嗤摹?/p>

⑤水電維修折舊等2.14萬(wàn)元，本工藝增加了制硫酸、回收鎂鐵等工序，但原礦處理，除鐵鋁，沉鎳錳等都基本相同，所以將此項(xiàng)費(fèi)用增加50%，即2.14×1.5=3.12萬(wàn)元。

⑥新工藝的總生產(chǎn)成本：5.02+1.50+0.48+3.12=10.12萬(wàn)元。副產(chǎn)品增加了經(jīng)濟(jì)效益，而生產(chǎn)總成本并沒有增加，這就是本工藝自產(chǎn)硫酸與中和劑的優(yōu)點(diǎn)。副產(chǎn)品的產(chǎn)值具體不好計(jì)算，根據(jù)上述分析，噸鎳的總成本已經(jīng)確定沒有增加，副產(chǎn)品的產(chǎn)值就是白得的。因?yàn)榛钚匝趸V的價(jià)格高，含鎂高的原料一定副產(chǎn)值高。

8 生產(chǎn)電解鎳與硫酸鎳的經(jīng)濟(jì)效益比較

在普遍開發(fā)紅土鎳礦之前，生產(chǎn)硫酸鎳的鎳值高于電解鎳10%±，因?yàn)槟菚r(shí)多半都是溶解電解鎳板來(lái)生產(chǎn)硫酸鎳，需要增加酸溶和濃縮脫水以及鎳回收率損失等項(xiàng)的生產(chǎn)成本。

2014- 02- 07電解鎳報(bào)價(jià)95 000元/t，同日?qǐng)?bào)價(jià)含Ni 20%的硫酸鎳26 000元/t，1 t鎳可生產(chǎn)5 t硫酸鎳，產(chǎn)值26 000×5=130 000元，是電解鎳產(chǎn)值的(130 000÷95 000)=1.368 4倍。

2015- 05- 07電解鎳報(bào)價(jià)104 500元/t，同日硫酸鎳報(bào)價(jià)還是26 000元/t，此時(shí)的硫酸鎳是電解鎳產(chǎn)值的(130 000÷104 500)=1.244倍。

生產(chǎn)電解鎳和生產(chǎn)硫酸鎳，都是首先要得到純凈的硫酸鎳溶液，這些凈化過(guò)程都相同。電解耗電，可以再生硫酸，這點(diǎn)硫酸對(duì)于浸出紅土鎳礦來(lái)說(shuō)是微不足道的。濃縮結(jié)晶要消耗熱能，可以在濃縮槽內(nèi)安裝改性聚四氟乙烯換熱管，用熱風(fēng)代替蒸汽，熱風(fēng)可以循環(huán)使用，熱利用率高。蒸發(fā)的水蒸氣，用蛇管冷凝獲得蒸餾水返回利用，從蛇管出來(lái)的熱風(fēng)返回?zé)犸L(fēng)爐回收熱量。這種熱風(fēng)的來(lái)源仍然可以來(lái)自硫磺制硫酸，硫酸外銷收回硫磺的購(gòu)買成本，硫磺的熱值無(wú)償提供于生產(chǎn)硫酸鎳。因?yàn)榻黾t土鎳礦需要大量的硫酸，增加一點(diǎn)硫酸的生產(chǎn)量，以滿足生硫酸鎳的熱量需要，也不要增加成本，這是很容易實(shí)現(xiàn)的。由于熱能是循環(huán)回收使用的，也許生產(chǎn)滿足紅土鎳礦浸出需要的硫酸，附帶提供的熱能就能滿足全廠的需要(包括生產(chǎn)硫酸鎳)，這只是減少了一些銷售上的麻煩而已。

由于我國(guó)各大鋼鐵公司或集團(tuán)都有自己的鎳鐵冶煉廠，不一定需要電解鎳冶煉不銹鋼。用電解鎳板來(lái)生產(chǎn)硫酸鎳則要增加生產(chǎn)成本。

當(dāng)前電解鎳價(jià)與生產(chǎn)成本相比，已經(jīng)無(wú)利可圖。只有回收鎂、鐵以及生產(chǎn)硫酸鎳，用于化工行業(yè)，才是當(dāng)前紅土鎳礦濕法冶煉廠的最佳方案。

9 結(jié)論

(1)紅土鎳礦是一種多元素高價(jià)值礦物，冶煉技術(shù)難點(diǎn)多。本文介紹了常壓強(qiáng)化浸出工藝和設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了鎳鈷的高浸出率；綜合回收高附加值的鎂、鐵產(chǎn)品；解決中和劑與硫酸再生循環(huán)使用；獲得含硅品位高的浸出渣，容易啟動(dòng)用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)白炭黑，從而達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的要求。

(2)采用硫磺還原在真空回轉(zhuǎn)窯熱分解無(wú)水硫酸鎂，國(guó)內(nèi)尚無(wú)先例。本文詳細(xì)介紹了每個(gè)操作關(guān)鍵和工作原理，分析運(yùn)行過(guò)程中可能遇到的問(wèn)題，提出解決方案，實(shí)現(xiàn)工藝與設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。

(3)分析了在當(dāng)前形勢(shì)下，充分回收利用熱能，高效回收紅土鎳礦中的有價(jià)資源，才是發(fā)展方向。由于國(guó)內(nèi)鎳鐵的生產(chǎn)能力過(guò)剩，電解鎳已經(jīng)不容易擠進(jìn)不銹鋼行業(yè)，對(duì)于濕法冶煉工藝來(lái)說(shuō)，最好直接生產(chǎn)硫酸鎳或其他鈷鎳無(wú)機(jī)鹽，才能獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

接2016年第1期

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The use of magnesium in laterite nickel ore for the producting of activated magnesium oxide——Part two

WU Yao-ming

The paper discusses the process of leaching of nickel laterite, iron removal, magnesium and iron recovery, and the process of producing active magnesium oxide, sulfate, ferric oxide, self-sufficiency sulfuric acid and neutralizing agent, and analyzes of advantages of production of nickel and cobalt sulfate and other inorganic salts with main product.

laterite nickel ore; activated magnesium oxide; nickel sulfate

伍耀明(1940—)男,湖南祁陽(yáng)人,大學(xué)本科,教授級(jí)高工,有色冶煉專業(yè)。

2015-05-18

1672-6103(2016)03-0035-04

B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)03-0035-04

TF815； TF822 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)03-0035-04