王 帥 劉鵬濤 侯佳玲

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

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·CNC彩色膜·

纖維素納米晶體彩色膜制備進展

王 帥 劉鵬濤*侯佳玲

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

纖維素納米晶體(CNC)是由天然高分子材料纖維素制備的一種新型材料。利用CNC膠體懸浮液的自組裝性能形成的膽甾型液晶相,通過超聲并添加相應電解質等方法,可以制成具有良好光學性能的CNC彩色膜。本文介紹了CNC的制備方法,CNC彩色膜的形成原理、制備方法及表征手段,在總結前人工作的基礎上,分析了CNC彩色膜應用受到的限制，并提出了CNC彩色膜未來的發(fā)展方向。

纖維素納米晶體;膽甾型液晶相;光學性能;彩色膜

自Ranby等人[1]通過酸水解法制備了第一種纖維素晶體顆粒,其粒徑達到了納米尺寸，纖維素納米晶體(CNC)以其優(yōu)越的物理化學性質及其生物可降解性、可再生性和高度生物相容性,成為一種應用前景廣闊的新型材料；另外由于其尺寸達到了納米級別,材料性能受到原子物理規(guī)律的影響,使其突破了傳統(tǒng)材料的應用領域。一些學者也提出對CNC進行產(chǎn)品改進、制備新的具有不同性質的生物質材料衍生物,以服務生產(chǎn)生活[2-5]。

CNC膠體懸浮液可以形成具有自組裝性能[6]的穩(wěn)定的膽甾型(手性向列型)液晶相[7]；CNC是棒狀納米尺寸的顆粒,在懸浮液中,這些納米顆粒任意取向。當懸浮液的濃度增加時,形成膽甾型(手性向列型)納米晶體,且納米晶體螺旋狀定向,膽甾型液晶表現(xiàn)出極高的旋光本領,并反射左旋圓偏振光[8]。所反射的左旋圓偏振光的波長λ=nP,其中n表示手性向列型相的平均折射指數(shù),P為手性向列型結構的間距。螺旋間距為可見光波長的數(shù)量級時(大約400～700 nm),反射光顏色將變?yōu)椴噬㈦S著反射角的變化而改變。利用CNC的這種性質,可制成具有特殊性能的CNC彩色膜。

CNC彩色膜具有良好的光學性能,可用于防偽材料的設計[9],如加入熒光增白劑,可應用于光學加密技術；另外添加不同的助劑也可使CNC彩色膜具有不同的性能,如添加丁苯膠乳制成的CNC-SBR膠乳膜可作為安全裝飾、保護和阻隔材料[10]。

1 CNC彩色膜的制備與表征

1.1 CNC的制備

制備CNC所用的原料和方法是制備出具有優(yōu)良光學性能CNC彩色膜的關鍵,目前常用的制備方法是：將富含纖維素的原料制成漿[11],再采用硫酸水解法制成CNC。通常所用的硫酸法制備CNC的過程為：向1 g漿中加入10～20 mL質量分數(shù)60%～65%的濃硫酸,35～55℃水浴并攪拌40～180 min,然后向反應裝置中加入50～100 mL蒸餾水,之后在8000～12000 r/min的離心機中反復離心,盡可能除去體系中的酸,最后把得到的CNC放入蒸餾水中透析2～3天。因受到原料、水解時間、水解溫度和酸濃度的影響,CNC得率和得到的CNC粒徑也不盡相同[12]。

圖1 超聲波處理前后的質量分數(shù)3%的CNC溶致N*-LC在干燥狀態(tài)下得到的固體薄膜的反射光譜和數(shù)碼照片

1.2 CNC彩色膜的制備方法

制得的CNC經(jīng)過相應的工藝條件處理,再選擇適宜的干燥方式,如一定真空度下干燥[6],也可加熱或常溫制成有手性向列型結構的CNC彩色膜。目前常用的CNC彩色膜的制備方法有能量輸入法、電解質加入法等。

圖2 輸入不同機械能后CNC膠體懸浮液成膜后顏色

圖3 不同質量分數(shù)的NaCl制備的CNC彩色膜顏色

1.2.1 能量輸入法

硫酸水解法制成的CNC表面因酯化反應而帶有硫酸酯基,從而形成穩(wěn)定的CNC膠體懸浮液。當懸浮液達到一定的臨界濃度后,可自發(fā)形成溶致膽甾型液晶相(Nematic Liquid Crystal,簡寫為：N*-LC)。由于N*-LC有特殊的螺旋結構,偏光顯微鏡下可以觀察到其指紋結構[13]。螺距是表征N*-LC指紋結構的一個重要參數(shù),同時也是CNC彩色復合膜形成的關鍵因素之一。影響螺距的因素可歸納為3類[14]：一是與懸浮液濃度有關,一般濃度越高,螺距P就越低[15]；二是與溶劑溫度有關,隨著溫度的增加,螺距P先增大,直至某一溫度后,螺距方向改變,螺距開始減??；三是與納米纖維素的側鏈有關,如側鏈的長度,取代基的結構等。

大功率的超聲波處理CNC膠體懸浮液可調(diào)節(jié)其螺距,從而得到不同顏色的CNC彩色膜。劉思彤等人[16]用100 W、400 W和600 W的超聲波分別處理質量分數(shù)3%的CNC膠體懸浮液8 min后,都能觀察到其指紋結構,測其平均螺距分別為4.6 μm、8.3 μm和10.4 μm(見圖1)。據(jù)圖1可看出,超聲功率從0提高到600 W,CNC彩色膜的反射波長峰值從383 nm(藍色)紅移到724 nm(紅色),實現(xiàn)了CNC彩色膜的色彩可調(diào)。Stephanie等人[17]用質量分數(shù)2.8%的CNC通過輸入高壓剪切(機械)能量,也有類似的發(fā)現(xiàn),見圖2。

1.2.2 電解質加入法

添加不同量的電解質[8],如NaCl或KCl,也可用來調(diào)整反射的可見光,見圖3；這種方法制成的膜材料一般較脆,鑒定其光學性能時，可將其支撐在光學鑒定設備的基底上或嵌入基底中(如證券紙)。Beck等人[18]發(fā)現(xiàn)控制CNC懸浮液的pH值及離子強度,也能夠調(diào)控CNC彩色膜的色彩。如：將酸性CNC(H-CNC)彩色膜置于NaOH溶液中時,其顏色向長波方向移動,放入水中時又會逆轉。

1.3 柔性CNC彩色膜的制備

雖然純CNC膠體懸浮液和加電解質CNC膠體懸浮液制成的彩色膜都具有良好的光學性能,但彩色膜本身都太脆,嚴重影響了其應用范圍及應用價值,因此在保留其光學性能的基礎上,開發(fā)柔性CNC彩色膜十分重要。CNC膠體懸浮液形成的固體膜的脆性是由CNC棒狀顆粒之間存在的強氫鍵導致的[10],因此可通過加入增塑劑(或膠黏劑)來提高膜的柔性。通?？蛇x擇低分子質量的聚合物,尤其是相對分子質量低于10000的聚合物。這樣的聚合物又分為具有親水性的水溶性聚合物,如聚乙烯醇(PVOH)和具有疏水性的水不溶性聚合物,如聚苯乙烯丁二烯(SB),聚苯乙烯丙烯酸(SA)及聚乙烯醋酸酯(PVAc)。但是只有具有羥基的聚合物才能與CNC晶體表面具有親和性,并可能與晶體表面產(chǎn)生氫鍵。

圖4 PEG用量為10%的CNC彩色膜

圖5 不同PAAS用量調(diào)節(jié)的CNC彩色膜的顏色

Bardet等人[19]在質量分數(shù)5.3%的CNC膠體懸浮液中加入用量10%聚乙二醇(PEG)來提高CNC彩色膜的柔韌性,見圖4；并用陰離子型聚丙烯酸酯(PAAS)調(diào)節(jié)CNC膜的顏色,在35℃條件下干燥成膜,見圖5。

1.4 CNC彩色膜的表征

對CNC彩色膜各種性能的精確表征,是其得以應用的關鍵步驟。目前可用的表征手段有多種,例如采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)對纖維進行分析[20],用色度儀分析膜顏色(白色板作為標準的背景顏色),并用紫外-可見光譜分析檢測膜的吸光度和透明度；按照ASTM(美國實驗材料學會)D 882- 88的標準測量其抗張強度(TS)、耐破強度(E)、彈性系數(shù)(EM)。按照ASTM E96-95的標準測其水蒸氣滲透性(WVP)；測量水的接觸角。用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析纖維素和CNC的化學結構變化,用XRD來研究CNC的晶體結構,用熱重分析法比較纖維素和CNC的熱性能。對CNC彩色膜顏色的觀察則通常用有正交偏光的光學顯微鏡。

2 挑戰(zhàn)與展望

目前有關制備CNC彩色膜的報道有很多,但其實際應用仍面臨巨大的挑戰(zhàn),其原因應有以下兩方面：①原料方面[21]：CNC的產(chǎn)業(yè)化難以實現(xiàn)；CNC不易分散在疏水性介質中,難以與疏水或中性的聚合物均勻分散的同時具有足夠的黏附力。②彩色膜制備方面：雖有許多研究人員對CNC彩色膜的制備機理、方法及最后成膜的表征手段進行了研究,但仍都處于試驗階段,彩色膜的光學性能、機械性能等也參差不齊。另外,尚沒有制備出可直接用于生產(chǎn)實踐的CNC彩色膜。

未來將會開發(fā)具有不同性能的CNC彩色膜材料,并朝CNC彩色復合膜的方向發(fā)展,探究添加不同材料后的CNC彩色復合膜性能。如Montes等人[22]制備的CNC-石墨烯(GR)復合膜。另外,CNC彩色復合膜的制備也應該突破親水性溶劑的限制,以拓展其應用領域,如Ansari等人[23]設法將CNC分散到甲苯中,制成CNC-聚醋酸乙烯酯(PVAc)膜。雖然由于CNC與PVAc不相溶,這種膜的反射光波長并不均一,但也表明用疏水性溶劑制CNC彩色復合膜是可行的。

3 結 語

近年來國際上對CNC彩色膜的研究越來越多，應繼續(xù)加大這方面的資金支持，研究CNC彩色膜在安全防偽等方面的具體應用，實現(xiàn)其商業(yè)化生產(chǎn)。CNC彩色膜的研究有望跨出實驗室，朝高端、精密方向發(fā)展，服務于我們的生產(chǎn)生活。

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(責任編輯：常 青)

Progress of Preparing Cellulose Nanocrystals Iridescent Films

WANG Shuai LIU Peng-tao*HOU Jia-ling

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457) (*E-mail: pengtaoliu@tust.edu.cn)

Cellulose nanocrystals (CNC) is a kind of promising biological polymer prepared from natural high molecular cellulose material. Cholesteric liquid crystal phase can be formed, thanks to CNC colloidal suspension has self-assembly properties then CNC iridescent films with good optical performance can be prepared by the method of ultrasound with adding electrolyte. In this review, the preparation methods of CNC, the principle of forming CNC iridescent films,the way of preparation of the films and its characterization methods were introduced, the application restrictions and development trend of CNC iridescent films were put forward based on the works of pioneer contributors．

cellulose nanocrystals; cholesteric liquid crystal phase; optical performance; iridescent films

2016- 07- 07(修改稿)

王 帥先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：生物質資源利用。

TS71

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.12.012

國家自然科學基金(21576213)；天津市制漿造紙重點實驗室開放基金(201313)。

*通信作者：劉鵬濤先生，E-mail:pengtaoliu@tust.edu.cn。