熊小莉， 唐 艷， 薛 康， 尤 超， 鄭保戰(zhàn)

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610068； 2. 四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610065)

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DMF保護(hù)的熒光銀納米簇的制備及其對Hg2+濃度的檢測

熊小莉1， 唐 艷1， 薛 康1， 尤 超1， 鄭保戰(zhàn)2*

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610068； 2. 四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610065)

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為還原劑和保護(hù)劑，在140 ℃下回流反應(yīng)，簡便合成了熒光銀納米簇(DMF-AgNCs)。通過高分辨率透射電鏡(HRTEM)、紫外-吸收光譜、熒光光譜對DMF-AgNCs進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，Hg2+會使DMF-AgNCs聚集而猝滅熒光?；诖?，建立了一種快速、靈敏檢測Hg2+的新方法。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Hg2+溶液濃度與DMF-AgNCs熒光強(qiáng)度在5.0×10-9～1.5×10-7mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為3.0×10-9mol/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.995 8。該方法可用于環(huán)境水樣中Hg2+的檢測。

N, N- 二甲基甲酰胺； 熒光; 銀納米簇； Hg2+

1 引 言

金屬納米簇(MNCs)是由幾個(gè)到幾百個(gè)金屬原子構(gòu)成，其直徑一般小于2 nm。MNCs具有獨(dú)特的電子、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在重金屬離子檢測、生物傳感、生物成像方面有廣泛的應(yīng)用[1-4]。在不同的MNCs中， AuNCs和AgNCs由于具有尺寸可調(diào)、生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)而更受研究者青睞[5-6]。但其超小的尺寸使合成單分散和強(qiáng)熒光的金、銀納米簇面臨很大困難。為解決這一問題，研究者們采取了很多種方法[7-11]，其中最受歡迎的是采用不同配體作為保護(hù)劑來合成，例如，采用本身具有生物相容性的DNA來合成穩(wěn)定的AgNCs，具有制備過程簡單、熒光強(qiáng)且可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)[12]。但是這種方法有時(shí)會產(chǎn)生大的金屬納米顆粒(MNPs)，尺寸不均一，并且在高鹽濃度下不穩(wěn)定從而阻礙了其進(jìn)一步的研究應(yīng)用。因此，探索新的配體來合成性質(zhì)優(yōu)良的AgNCs并能加以應(yīng)用顯得尤為重要。

本文采用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)作為還原劑和保護(hù)劑，在140 ℃下回流反應(yīng)，簡便合成了水溶性的銀納米簇(DMF-AgNCs)。所合成的DMF-AgNCs可以發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，穩(wěn)定性良好，不產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象?；贖g2+對DMF-AgNCs的熒光猝滅效應(yīng)，建立了一種快速、靈敏檢測Hg2+的新方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：Tecnai G2 F20 S-TWIN型高分辨率透射電子顯微鏡(美國FEI公司)；Cary60型紫外可見分光光度計(jì)(美國安捷倫公司)；F-7000型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)；Varian700 ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國瓦里安公司)；DZF-300數(shù)顯真空干燥箱(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；78-1磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；PHSJ-4A型pH計(jì) (上海雷磁儀器廠)。

主要實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸銀(AgNO3)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸汞(Hg(NO3)2)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、二水合磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)及其他鹽類均購于國藥上海試劑公司。實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm的超純水。

2.2 DMF-AgNCs的合成

按照參考文獻(xiàn)[13-14]，使用DMF作為保護(hù)劑和還原劑，高溫回流合成熒光DMF-AgNCs。具體步驟如下：將150 mL的DMF溶液加入到三頸燒瓶中，先將DMF油浴預(yù)熱到140 ℃，再向其中加入150 μL的 AgNO3溶液(0.1mol/L, 2.55×10-3g)，劇烈攪拌，混合均勻。反應(yīng)6 h后，停止加熱，繼續(xù)攪拌至溶液冷卻到室溫。在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾3次以去除大的AgNPs，然后在80 ℃下真空干燥去除溶劑，得到平均質(zhì)量為1.8×10-3g的DMF-AgNCs。采用ICP-AES測得DMF-AgNCs中銀的平均質(zhì)量為2.72×10-4g，一鍋合成AgNCs的平均產(chǎn)率為10.67%。測試時(shí)，將DMF-AgNCs溶于水中放置于4 ℃冰箱中備用。

2.3 汞離子的檢測

熒光光譜測量：所有的熒光強(qiáng)度值測量均在室溫下進(jìn)行，測量電壓為750 V，激發(fā)、發(fā)射的狹縫寬度均為10 nm，λex=310 nm，λem=418 nm，每個(gè)濃度平行測定3次。

取8 μL濃度為1×10-2mol/L的DMF-AgNCs溶液加入到600 μL的離心管中，分別加入一系列10 μL不同濃度的Hg2+溶液，使用pH=7.0的PB緩沖溶液稀釋定容到100 μL，混合均勻。室溫下反應(yīng)10 min，測量熒光強(qiáng)度F，同時(shí)做空白F0，計(jì)算其熒光變化值F0-F。

2.4 實(shí)際水樣中汞離子的檢測

本研究采用的是河水水樣，需要使用濾膜進(jìn)行過濾處理，以除去一些顆?；蛭⑸铩Ｈ? μL濃度為1×10-2mol/L的 DMF-AgNCs溶液加入到600 μL的離心管中，加入5 μL水樣，分別加入5 μL濃度為2.0×10-7，4.0×10-7，6.0×10-7mol/L的Hg2+溶液，再加入82 μL的pH=7.0的PB緩沖溶液，混合均勻，室溫下反應(yīng)10 min，測其熒光強(qiáng)度F，同時(shí)做空白F0，計(jì)算其熒光變化值F0-F。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀納米簇的合成及表征

采用DMF作還原劑和保護(hù)劑，回流合成了DMF-AgNCs。弱還原劑DMF在高溫且沒有任何表面活性劑的條件下，也充當(dāng)溶劑的角色[15]。在加熱過程中，我們觀察到溶液由無色變?yōu)闇\黃色再變?yōu)辄S色，表明DMF逐步將AgNO3還原成Ag(Ⅰ)，再還原成Ag(0)，形成AgNCs。DMF中含有疏水性的甲基(—CH3) 以及與Ag+親和性很高的羧基(—COOH)，可以防止納米簇進(jìn)一步形成大的納米粒子而起到保護(hù)作用，從而制得熒光DMF-AgNCs。

我們采用紫外-吸收光譜和熒光光譜對制備的DMF-AgNCs的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖1所示，曲線a是DMF-AgNCs的紫外-吸收光譜，在310 nm和350 nm處分別有明顯的吸收峰，310 nm處的吸收更強(qiáng)，在380～500 nm沒有吸收，表明沒有大的AgNPs的表面等離子共振吸收。該吸收峰是金屬中心d帶與sp帶的帶間躍遷或金屬-配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的[13]，兩吸收峰表明可能存在兩種尺寸的AgNCs[16]。曲線b是DMF-AgNCs的熒光發(fā)射光譜，可以看出最佳激發(fā)波長為310 nm，發(fā)射波長為420 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的DMF-AuNCs類似，表明已成功合成DMF-AgNCs[13-14]。而單獨(dú)的DMF無熒光特性(曲線c)，說明熒光來自DMF-AgNCs。同時(shí)，從圖1的插圖也可以看出，DMF-AgNCs的水溶液為黃色，而在365 nm的紫外燈下顯示出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，這是由于MNCs的量子尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的。

圖1 DMF-AgNCs的光學(xué)性質(zhì)表征

圖2是所制備的DMF-AgNCs的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片。從圖2中可以清晰地看到銀金屬中心，樣品形貌均一、分散性良好，AgNCs未發(fā)生任何團(tuán)聚，不含AgNPs及其他副產(chǎn)物。所合成的DMF-AgNCs易溶于水、甲醇等溶劑。DMF-AgNCs受pH影響也很小，只有在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定，中性條件下的熒光強(qiáng)度無明顯變化，如圖3所示(DMF-AgNCs濃度為1×10-3mol/L)。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，該DMF-AgNCs不需要使用4 ℃保存，在暗處、常溫放置即可，保存兩年以上的樣品仍顯示很強(qiáng)的熒光，這些均表明用DMF做保護(hù)劑比使用其他配體合成的AgNCs具有更好的穩(wěn)定性[17-18]。

圖2 DMF-AgNCs的HRTEM圖

圖3 pH對DMF-AgNCs穩(wěn)定性的影響

3.2 DMF-AgNCs對Hg2+的熒光響應(yīng)

如圖4所示，DMF-AgNCs在420 nm處顯示出很強(qiáng)的熒光(曲線c)，當(dāng)加入Hg2+后，熒光顯著猝滅，并且發(fā)射峰位置有些許移動(曲線d)。該現(xiàn)象也可以從圖4的插圖中看出。加入Hg2+后，明顯看到銀簇溶液發(fā)生團(tuán)聚，顏色變深，有沉淀生成(E、F)。而銀簇原本在365 nm紫外燈照射下顯示出的藍(lán)光熒光在日光燈下基本消失(C、D)。這些均表明DMF-AgNCs對Hg2+具有特異性響應(yīng)。產(chǎn)生此熒光猝滅現(xiàn)象主要是因?yàn)榻饘僭拥姆忾]殼層間的放大的色散力使Hg2+(4f145d10)和Ag+(4d10)之間發(fā)生鍵合，導(dǎo)致DMF-AgNCs的聚集而使熒光猝滅[19-20]。

圖4 DMF-AgNCs對Hg2+的熒光響應(yīng)

3.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

AgNCs的光學(xué)性質(zhì)由合成條件決定，因此我們對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、DMF和AgNO3的量比等不同條件合成的AgNCs的熒光性質(zhì)作了比較，以獲得良好的DMF-AgNCs。參照文獻(xiàn)，我們對反應(yīng)時(shí)間及DMF和AgNO3的用量進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明:采用15 mL DMF、150 μL AgNO3得到的DMF-AgNCs的熒光最強(qiáng)并且穩(wěn)定性相對較好。具體反應(yīng)條件為：DMF預(yù)熱時(shí)間為15 min，快速加入AgNO3后，加熱攪拌反應(yīng)6 h，停止加熱，繼續(xù)攪拌2 h冷卻至室溫。

為了提高該熒光法應(yīng)用到實(shí)際檢測的靈敏度，我們對檢測Hg2+時(shí)的DMF-AgNCs濃度、DMF-AgNCs與Hg2+反應(yīng)的pH值、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵因素進(jìn)行了優(yōu)化考察。

3.3.1 DMF-AgNCs的用量

為了確定DMF-AgNCs的合適濃度，我們考察了DMF-AgNCs熒光強(qiáng)度隨其濃度的變化，如圖5(a)所示。DMF-AgNCs的熒光隨其濃度的增大而增強(qiáng)，呈線性關(guān)系。當(dāng)DMF-AgNCs的濃度較小時(shí)，體系的熒光也較弱。加入Hg2+后，體系熒光的猝滅程度較小，現(xiàn)象不明顯。增加DMF-AgNCs的濃度，則Hg2+會對體系的熒光產(chǎn)生明顯的猝滅，檢測靈敏度增高。但是，繼續(xù)增加DMF-AgNCs的濃度時(shí)，由于熒光太強(qiáng)，Hg2+不易猝滅銀簇的熒光，猝滅效率反而會降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇DMF-AgNCs溶液的濃度為8×10-4mol/L。

3.3.2 反應(yīng)時(shí)間

由于我們建立的方法是要應(yīng)用到實(shí)際水樣的檢測中，因此選取室溫作為Hg2+與DMF-AgNCs的反應(yīng)溫度，但反應(yīng)時(shí)間的長短直接影響檢測到的熒光強(qiáng)度。為此，我們實(shí)驗(yàn)考查了0～10 min內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對檢測靈敏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(b)所示，CHg=1.2×10-7mol/L。從圖中可以看出，反應(yīng)2 min后，DMF-AgNCs的熒光被顯著猝滅，猝滅程度達(dá)到20%左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，熒光猝滅緩慢，10 min就基本趨于穩(wěn)定。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，我們將所有反應(yīng)時(shí)間均定為10 min。

圖5 (a)DMF-AgNCs熒光與其濃度的關(guān)系；(b)反應(yīng)時(shí)間對Hg2+猝滅DMF-AgNCs熒光的影響。

Fig.5 (a) Concentration-dependent fluorescence of DMF-AgNCs solution. (b) Time-dependent fluorescence intensity of DMF-AgNCs to Hg2+.

3.3.3 反應(yīng)pH值

pH值可能會影響DMF-AgNCs的穩(wěn)定性(圖3)，也會影響DMF-AgNCs與Hg2+的作用效果。圖6為pH對Hg2+猝滅DMF-AgNCs熒光反應(yīng)的影響。從圖6可以看出，pH值在5.0～8.0之間時(shí)，DMF-AgNCs的猝滅效率變化均不太明顯。在該范圍內(nèi)，DMF-AgNCs的穩(wěn)定性也比較好，說明pH在5.0～8.0時(shí)對DMF-AgNCs與Hg2+反應(yīng)的影響不大。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇pH值為7.0的PB緩沖液作為該傳感檢測體系的反應(yīng)介質(zhì)。

圖6 不同反應(yīng)pH值對Hg2+猝滅DMF-AgNCs熒光的影響

Fig.6 Fluorescence intensity changes of DMF-AgNCs to Hg2+at different pH values

3.4 Hg2+的檢測

圖7為在上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，DMF-AgNCs對不同濃度Hg2+的定量檢測熒光光譜。由圖可見，AgNCs在420 nm處的熒光強(qiáng)度隨著Hg2+濃度的增加而減小。Hg2+通過與DMF-AgNCs中的銀原子發(fā)生作用，引起聚集導(dǎo)致熒光猝滅。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，Hg2+溶液濃度與DMF-AgNCs熒光強(qiáng)度在5.0×10-9～1.5×10-7mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為F=-5.473CHg+207.7，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995 8。Hg2+的理論檢測限是3.0×10-9mol/L(LOD為3σ，σ=S0/S，S0為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[19,21]。同時(shí)我們也對該體系的重復(fù)率作了考察，對1.5×10-7mol/L的Hg2+平行測定6次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)達(dá)到6.3%，證明該方法的精確度也較好。

CHg=0, 5.0×10-9, 2.5×10-8, 5.0×10-8, 8.0×10-8, 1.2×10-7, 1.5×10-5, 1.5×10-4, 3.0×10-3mol/L

圖7 不同濃度的Hg2+與DMF-AgNCs作用后的熒光光譜和標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.7 Fluorescence response of DMF-AgNCs upon addition of various concentrations Hg2+

3.5 選擇性考察

為了研究所建立方法的選擇性，我們考察了一些常見的與環(huán)境相關(guān)的金屬離子對該方法用于檢測Hg2+的影響，包括2.5×10-3mol/L 的Hg2+和2.5×10-3mol/L的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、Fe3+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，僅Hg2+對DMF-AgNCs的熒光強(qiáng)度有顯著的猝滅作用。由此可見，該檢測方法對Hg2+有著良好的選擇性。

圖8 Hg2+探針的選擇性考察

Fig.8 Selectivity of fluorescence probe for Hg2+over other ions

3.6 實(shí)際樣品分析

為了考察本研究所建立方法的實(shí)用性，我們對3個(gè)水樣進(jìn)行了加標(biāo)試驗(yàn)。使用濾膜對河水樣品進(jìn)行前處理，除去沙、顆粒、微生物等。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，評估了方法的精確性和可信度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表中可以看到，回收率在98.5%～109.05%之間。對各個(gè)水樣同時(shí)測試分析3次以考察該方法的精確度，所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.8%～5.6%。證明該方法可以運(yùn)用到實(shí)際檢測中。

表1 實(shí)際水樣中Hg2+的檢測

4 結(jié) 論

使用DMF作還原劑和保護(hù)劑，設(shè)計(jì)合成了一種新型熒光納米簇DMF-AgNCs，并且基于Hg2+對其熒光猝滅構(gòu)建了Hg2+熒光探針，考察了AgNCs濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值等的影響。結(jié)果表明，DMF-AgNCs的濃度為8×10-4mol/L、反應(yīng)10 min、pH=7為檢測Hg2+的最佳條件，線性范圍為5.0×10-9～1.5×10-7mol/L，檢出限為3.0×10-9mol/L，且具有良好的選擇性，可以用于實(shí)際水樣的檢測。該方法制備簡單，所合成的DMF-AgNCs熒光強(qiáng)，水溶性及穩(wěn)定性良好，在環(huán)境監(jiān)測中有很好的應(yīng)用前景。

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熊小莉(1970-)，女，四川大英人，副教授，2005年于四川大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事納米材料、化學(xué)與生物傳感器等方面的研究。

E-mail: xiongxiaoli2000@163.com

鄭保戰(zhàn)(1980-)，男，河南滑縣人，博士，副教授，2010年于四川大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事納米材料、化學(xué)與生物傳感器等方面的研究。

E-mail: zhengbaozhan@scu.edu.cn

Preparation of Fluorescent Silver Nanoclusters Protected by DMF and Its Application in Hg2+Detection

XIONG Xiao-li1, TANG Yan1, XUE Kang1, YOU Chao1, ZHENG Bao-zhan2*

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China; 2.SchoolofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhengbaozhan@scu.edu.cn

A facile preparation of highly fluorescent Ag nanoclusters (AgNCs) was synthesized using a surfactant-free N,N-dimethylformamide (DMF) reduction method by reflux at 140 ℃. The as-prepared samples were characterized by UV-Vis absorbtion spectroscopy, fluorescence spectroscopy and HRTEM. The results show that the AgNCs with small size emit strong blue fluorescence possessing excellent water-solubility and photostability. Moreover, the fluorescence from AgNCs can be efficiently quenched by Hg2+. By virtue of the specific response, a new, simple, selective and sensitive fluorescent method for detecting Hg2+has been developed based on DMF-AgNCs. This method shows a good linear relationship within the concentration range of 5.0×10-9～1.5×10-7mol/L, the detection limit was 3.0×10-9mol/L, and the correlation coefficientR2= 0.995 8.

N,N-dimethylformamide (DMF); fluorescence; Ag nanoclusters (AgNCs); Hg2+

1000-7032(2016)01-0117-07

2015-09-26；

2015-11-11

國家自然科學(xué)基金(21407109)； 四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目基金(14ZA0027)； 四川師范大學(xué)大精設(shè)備開放基金項(xiàng)目(2015)資助

O657.39

A

10.3788/fgxb20163701.0117