楊志平， 方恒九， 李旋旋， 冉爭瑞， 王天洋

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 河北 保定 071002；2. 河北大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院， 河北 保定 071002； 3. 河北利福光電技術(shù)有限公司， 河北 保定 071002)

?

SrLiAl3N4∶Eu2+紅色熒光粉的制備與發(fā)光特性

楊志平1*， 方恒九2， 李旋旋3， 冉爭瑞2， 王天洋1

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 河北 保定 071002；2. 河北大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院， 河北 保定 071002； 3. 河北利福光電技術(shù)有限公司， 河北 保定 071002)

使用高溫固相法于還原氣氛中合成了SrLiAl3N4∶Eu2+熒光粉并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)。樣品均可以被藍(lán)光或紫外光有效激發(fā)發(fā)射紅光。XRD和SEM圖譜顯示合成了單相SrLiAl3N4。粉體的激發(fā)光譜在200～600 nm波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)出雙峰寬帶激發(fā)帶，在267 nm、474 nm處分別有一個(gè)激發(fā)峰。發(fā)射光譜僅有一個(gè)寬帶發(fā)射峰，峰值在654 nm處，屬于Eu2+離子的5d→4f特征躍遷。熒光粉發(fā)光強(qiáng)度與Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系表明：隨著Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，粉體發(fā)光強(qiáng)度先上升后下降，最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%，繼續(xù)增大Eu2+離子的摻雜量會(huì)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。所準(zhǔn)備的SrLiAl3N4∶Eu2+熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的量子效率。

高溫固相法； 熒光粉； 紅光； Eu2+

1 引 言

20世紀(jì)末期，藍(lán)光LED和長波紫外激光二極管技術(shù)上的突破強(qiáng)力促進(jìn)了白色發(fā)光二極管(White light-emitting diode,WLED)在照明領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)程。相比于白熾燈泡、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈等傳統(tǒng)光源，白光LED在光輸出效率、抗震耐用、使用壽命等方面的優(yōu)勢非常明顯，有望取而代之成為新一代的綠色照明光源[1-4]。白光可由一種或多種熒光粉與LED芯片組合形成。目前，產(chǎn)業(yè)化的白光LED制作原理一是采用藍(lán)光LED芯片與可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色熒光粉組合形成白光，其缺點(diǎn)是缺少紅色成分導(dǎo)致產(chǎn)生的白光顯色指數(shù)較低、色溫較高；二是使用紫外光LED或紫外激光二極管(LD)芯片與紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉組合，這種白光具有較高的量子效率，顯色指數(shù)明顯上升?？梢娂t色熒光粉有助于提高光效和改善顯色性，因此研制高效能的紅色熒光粉成為人們的迫切需要[5-6]。

最近有文獻(xiàn)報(bào)道：SrLiAl3N4∶Eu2+熒光粉使用LiAlH4、SrH2等原料采用高溫固相法(1 000 ℃)得到，所用原料對人體有害且反應(yīng)物易爆[7]。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用新的試劑及工藝合成了紅色熒光粉SrLiAl3N4∶Eu2+，對其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性以及激活劑離子的濃度猝滅機(jī)理進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

所用原料為Li3N(A.R.)、Sr3N2(A.R.)、AlN(A.R.)和高純Eu2O3(99.99%)。按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的化學(xué)式稱取以上原料，于剛玉研缽中研磨20 min，使原料充分混合后放于鉬坩堝內(nèi)，以上操作均在手套箱內(nèi)完成。采用高溫固相反應(yīng)，于氮?dú)膺€原氣氛中900 ℃下燒結(jié)8 h，合成不同Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+(x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)系列樣品。

2.2 樣品表征

使用美國XRD6000型X射線衍射儀(X-raydiffraction，XRD)測定樣品的X射線粉末衍射圖，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)。使用熒光分光光度計(jì)(RF540 Shimadzu)測定樣品的激發(fā)譜，配備150 W氙燈作為激勵(lì)源。使用美國SPEX-1404雙光柵光譜儀(0.01 nm，400～800 nm)測定樣品的發(fā)射譜。使用軟件CIE1931測算樣品的色坐標(biāo)。使用激光粒度分析儀測量樣品的粒度分布。所有測量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 SrLiAl3N4∶Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是采用高溫固相法合成的Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+粉體的XRD衍射圖譜。與文獻(xiàn)[7] 中計(jì)算所得SrLiAl3N4粉體的XRD圖對比可知，樣品的衍射峰值與計(jì)算值相近，說明合成了單相SrLiAl3N4結(jié)構(gòu)。SrLiAl3N4屬于三斜晶系[6]，晶胞參數(shù)為a=0.586 631(12) nm，b=0.751 099(15) nm，c=0.996 545(17) nm，α=83.602 8(12)°，β=76.772 0(13)°，γ=79.565 0(14)°。圖2為實(shí)驗(yàn)所得樣品的SEM照片，從圖中可以看出，合成的熒光粉樣品顆粒分布比較均勻，形狀為近球體和長方體，說明樣品顆粒適合用于白光LED封裝。

圖1 樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的XRD圖譜

圖2 樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的SEM照片

圖3和表1分別為使用激光粒度分析儀分析出的粒度分布圖和分布表。圖3中線條a為每一個(gè)級數(shù)的相對含量即微分分布，累積分布線條b表示小于某一級數(shù)顆粒的總含量。由圖可知，粒徑在4～30 μm范圍內(nèi)的微分分布可近似看作正態(tài)分布，且最大含量的粒徑分布在14.63 μm處，粒徑在21.83 μm以下的粒子可以達(dá)到90%。

圖3 樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的粒度分布圖

Fig.3 Size distribution of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+sample

表1 樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的粒徑分布

Tab.1 Size distribution of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+sample

粒徑/μm微分分布累積分布1.210.000.001.490.100.101.830.390.492.260.951.442.781.573.013.422.775.784.214.2410.025.185.8515.876.377.4823.357.859.2932.649.6611.1143.7511.8912.9156.6614.6313.1669.8218.0111.4581.2722.179.4090.6827.286.0496.7133.582.6999.4041.340.60100.00

3.2 SrLiAl3N4∶Eu2+的光譜分析

圖4(a)是監(jiān)測樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+在654 nm處的發(fā)射峰得到的激發(fā)光譜(200～600 nm)。光譜出現(xiàn)兩個(gè)激發(fā)峰，說明可以被紫外光或藍(lán)光有效激發(fā)。最強(qiáng)峰位于267 nm處，對應(yīng)于Eu2+離子的4f→5d特征躍遷。圖4(b)是樣品在267 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。光譜在654 nm處只出現(xiàn)一個(gè)發(fā)射峰，表明摻入樣品中的Eu3+離子被充分還原，得到的Eu2+離子所處晶體場環(huán)境完全相同。發(fā)射光譜呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射，半峰全寬為52.3 nm，歸屬于Eu2+離子的4f65d1→4f7允許電偶極躍遷發(fā)射。Eu2+離子的5d能級裸露在最外層，對晶體場環(huán)境的變化非常敏感，極易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈耦合作用，促使5d能級以不同的方式分裂，形成寬帶吸收和寬帶發(fā)射[8]。

圖4 樣品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+phosphor

3.3 Eu2+離子濃度猝滅過程

激活劑離子的摻雜濃度，即發(fā)光中心的多少直接導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度變化[9]，因此影響SrLiAl3N4∶Eu2+紅色熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的主要因素是激活劑Eu2+離子的摻入量。實(shí)驗(yàn)中，我們在相同條件下制備了不同Eu2+摩爾分?jǐn)?shù)(Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+，x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)的多組樣品。圖5為樣品發(fā)光強(qiáng)度受Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)影響的變化曲線。隨著Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)x的增加，Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+樣品的發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)x=0.4%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，而后發(fā)生濃度猝滅。分析可得：當(dāng)基質(zhì)中激活劑離子的摻入量較小即發(fā)光中心較少時(shí)，發(fā)光較弱；當(dāng)離子濃度達(dá)到最大臨界值后，離子間的相互作用增強(qiáng)，更多的非輻射躍遷發(fā)生，發(fā)光逐漸減弱。

圖5 Eu2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+發(fā)射光強(qiáng)度的影響

Fig.5 Effect of Eu2+mole fraction on the luminescence intensity of Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+phosphors

3.4 濃度猝滅機(jī)理分析

圖6為Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+中Eu2+的lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線。依據(jù)Dexter[10]理論：非導(dǎo)電性無機(jī)材料中，激活劑離子濃度猝滅現(xiàn)象與電多極的相互作用有關(guān)，即樣品在較弱吸收光激發(fā)時(shí)，如果激活劑離子的摻入量足夠大，那么發(fā)光強(qiáng)度與離子摻入量的關(guān)系滿足公式(1)：

lg(I/x)=c-(θ/3)lgx，

(1)

其中，x為激活劑離子摻入量，I為樣品發(fā)光強(qiáng)度，c為常數(shù)。濃度猝滅機(jī)理有電偶極-電偶極(d-d)相互作用、電偶極-電四極(d-q)相互作用和電四極-電四極(q-q)相互作用3種，分別對應(yīng)θ=6，8，10。我們用267 nm紫外光激發(fā)樣品，測定了Eu2+在654 nm處的發(fā)射強(qiáng)度，將x>0.4%的不同樣品的發(fā)射光譜積分強(qiáng)度分別代入公式(1)中計(jì)算，得到粉體猝滅部分的lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線，如圖6所示。根據(jù)該曲線可以得到粉體猝滅部分的直線斜率-(θ/3)=-1.237 21，取θ≈6，由此看出激活劑離子的自身濃度猝滅機(jī)理屬于d-d相互作用。

圖6 Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+中的Eu2+的lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線

Fig.6 lg(I/x)-lgxof Eu2+in Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+phosphors

3.5 色坐標(biāo)分析

使用軟件CIE1931計(jì)算Eu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%時(shí)的9個(gè)樣品色坐標(biāo)。表2為在267 nm激發(fā)下的樣品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+對應(yīng)的色坐標(biāo)，圖7顯示了樣品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+在色品圖上的位置?？梢钥闯觯杭せ顒〦u2+離子摻雜濃度的變化可以改變樣品在CIE圖上的色坐標(biāo)位置，但是不同摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)都位于紅色區(qū)域。

圖7 樣品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+的CIE色品圖

表2 樣品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+的色坐標(biāo)

Tab.2 Color coordinates of Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+samples

Eu2+molefraction/%xy1.000.71110.28850.800.71030.28950.600.70900.29080.500.70730.29170.400.70720.29260.300.70680.29300.200.70740.29240.100.70280.29690.050.69400.2985

3.6 SrLiAl3N4∶Eu2+的熱猝滅性能和量子效率

熒光粉的熱穩(wěn)定性是影響高功率LED商業(yè)化的重要因素。圖8為樣品在不同溫度下的發(fā)射光譜。由圖可以看出:在溫度從室溫(25 ℃)逐漸升高到300 ℃過程中，樣品的發(fā)射強(qiáng)度沒有出現(xiàn)下降現(xiàn)象，說明樣品有較好的熱穩(wěn)定性。溫度的升高導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生膨脹，使得晶體場強(qiáng)度逐漸減弱，發(fā)射峰出現(xiàn)稍許藍(lán)移[11]。熒光粉量子效率直接影響著白光LED的光效，可以通過公式(2)計(jì)算得出：

(2)

其中，LS為樣品的發(fā)射光譜，ES表示樣品的激發(fā)光譜，ER為沒有放入樣品時(shí)積分球的激發(fā)光譜。實(shí)驗(yàn)采用Horiba FL-4600型光譜儀測量了Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+樣品的量子效率。在267 nm的紫外光激發(fā)下，樣品的量子效率為39.83%。

圖8 樣品SrLiAl3N4∶Eu2+在不同溫度時(shí)的發(fā)射光譜

Fig.8 Emission spectra of SrLiAl3N4∶Eu2+at different temperature

4 結(jié) 論

使用高溫固相法制備了Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+(x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)系列紅色熒光粉樣品。研究了粉體光譜性質(zhì)以及激活劑Eu2+離子摻入量與粉體發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系。樣品的激發(fā)光譜(200～600 nm)有兩個(gè)激發(fā)峰，分別位于267 nm和474 nm處，歸屬于Eu2+離子的4f→5d躍遷。當(dāng)被267 nm波長的紫外光和474 nm波長的藍(lán)光激發(fā)時(shí)，熒光粉均有較強(qiáng)紅光發(fā)射,發(fā)射譜峰值位于654 nm處,屬于Eu2+離子的4f65d1→4f7允許電偶極躍遷。當(dāng)激活劑Eu2+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大；摻雜濃度繼續(xù)增加，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，猝滅機(jī)理為d-d相互作用。CIE色品圖顯示，Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+系列樣品均位于紅色區(qū)域。Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+粉體具有較好的熱穩(wěn)定性和量子效率，有望成為新一代的商用紅色熒光粉材料。

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楊志平(1957-)，男，河北石家莊人，研究員，1982年于河北大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料與光信息材料的研究。

E-mail： yangzp57@163．com

Syntheis and Luminescence Properties of SrLiAl3N4∶Eu2+Red Phosphor

YANG Zhi-ping1*, FANG Heng-jiu2, LI Xuan-xuan3, RAN Zheng-rui2, WANG Tian-yang1

(1.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China;2.CollegeofElectronicandInformationEngineering,HebeiUniversity,Baoding071002,China;3.HebeiLedphorOptoelectronicsTechnologyCo.,Ltd.,Baoding071002,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:yangzp57@163.com

SrLiAl3N4∶Eu2+red-emitting phosphors were prepared in reducing atmosphere by high temperature solid-state reaction which could be effectively excited by ultraviolet and blue light. Luminescence properties and crystal structure of the phosphors were investigated. X-ray diffraction patterns and scanning electron microscopy image show that the sample is a pure phase of SrLiAl3N4.In the excitation spectrum (from 200 to 600 nm), there are two wide bands and peaks at 267 nm and 474 nm. The emission spectrum shows a wide band with a peak at 654 nm corresponding to the 5d→4f transition of Eu2+. The effect of the doping concentration of Eu2+was investigated. The result shows that the luminescent intensity firstly increases and then decreases with the increasing of Eu2+mole fraction, and the best doping mole fraction of Eu2+is 0.4%. The concentration quenching will occur if Eu2+continue to be doped. The phosphors have good thermal quenching properties and quantum efficiency.

high temperature solid-state reaction; phosphor; red; Eu2+

∶1000-7032(2016)01-0001-06

2015-10-16；

2015-11-15

國家自然科學(xué)基金(50902042)； 河北省自然科學(xué)基金(F2009-000217)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163701.0001