□文/呂 強(qiáng)

新拌混凝土中氯離子含量的測定精度

□文/呂 強(qiáng)

中氯離子是影響混凝土強(qiáng)度及耐久性的重要因素。文章通過理論原理能斯特方程的影響條件及混凝土自身的性質(zhì)，總結(jié)出包括待測物溫度、標(biāo)定液溫度、膠凝材料、集料為影響測定精度的因素。

氯離子；含量；能斯特方程；混凝土；測定；精度

氯離子對工程質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在對混凝土中鋼筋的銹蝕作用，降低混凝土自身抗化學(xué)侵蝕、耐磨性和強(qiáng)度及影響混凝土的耐久性等方面。其中對混凝土中鋼筋的銹蝕作用會對工程質(zhì)量產(chǎn)生最大的破壞和負(fù)面影響。其次由于氯離子的特性以及它可結(jié)合堿金屬、堿土金屬離子構(gòu)成離子化合物的性質(zhì)導(dǎo)致了其對混凝土中的電化學(xué)反應(yīng)、氧化反應(yīng)、堿骨料反應(yīng)及酸堿腐蝕反應(yīng)都存在或多或少的誘導(dǎo)作用，這會加速工程中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的更進(jìn)一步破壞，使工程質(zhì)量進(jìn)一步降低。所以，控制新拌混凝土中氯離子含量對整個(gè)工程質(zhì)量而言就顯得尤為重要。

1 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r

現(xiàn)今中國依然處于一個(gè)快速發(fā)展與建設(shè)的時(shí)期，到處都有大型工程建設(shè)。而其中絕大多數(shù)工程以鋼筋混凝土工程為主。以天津市為例，為方便市民出行，完善交通公共運(yùn)輸體系，天津市政府大力發(fā)展地鐵、橋梁、高速等交通運(yùn)輸設(shè)施建設(shè)，其中地鐵和橋梁建設(shè)中大量使用鋼筋混凝土預(yù)制件或混凝土進(jìn)行現(xiàn)場澆筑。

現(xiàn)行混凝土工程驗(yàn)收參照標(biāo)準(zhǔn)為JTJ 270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中的海砂、混凝土拌和物中氯離子含量的快速檢測，此標(biāo)準(zhǔn)為1998年發(fā)布實(shí)施，18 a無任何變動。其對氯離子試驗(yàn)結(jié)果的判定還是以測定電位值與相對應(yīng)氯離子允許限量標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值進(jìn)行比較而得出，無明確的最大允許誤差。但隨著檢測技術(shù)的進(jìn)步，對檢測中反應(yīng)原理研究的加深及相關(guān)檢測經(jīng)驗(yàn)的增多，發(fā)現(xiàn)原檢測技術(shù)影響因素較多，檢測結(jié)果誤差較大。因此對于混凝土中氯離子快速準(zhǔn)確的檢測會直接影響整體上對工程質(zhì)量保證及提高。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)施

氯離子快速測定法是依據(jù)能斯特方程E=E標(biāo)準(zhǔn)± RT/nF·lnC，即電極電勢的高低不僅取決于電對本性，還與反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、壓力等有關(guān)。

式中：E——電極電勢；

E標(biāo)準(zhǔn)——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

n——電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；

T——溫度，K；

F——法拉第常數(shù)，96.487 C/mol；

C——反應(yīng)濃度；mol/L。

在實(shí)際檢測中參比電極電勢固定，測量電極為氯離子選擇性電極，可排除其他離子影響，由此可確定待測物溫度將對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生直接影響。同時(shí)考慮到待測物為混合物，是由多種材料拌和而成，各組分對試驗(yàn)結(jié)果的影響也分別進(jìn)行了研究。

2.1 標(biāo)定液溫度及待測物溫度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

現(xiàn)場測定時(shí)需要用一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)定，建立工作曲線，再測定待測物電勢并通過工作曲線計(jì)算待測物中氯離子濃度。因此通過以下對比試驗(yàn)來說明：用20℃標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)定建立工作曲線，再分別對溫度為5、10、15、20、25、30℃的0.5%氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下0.5%氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測定讀數(shù)

從表1數(shù)據(jù)得知：當(dāng)溫度升高時(shí)，同一溶液對應(yīng)顯示濃度會降低。當(dāng)待測物溫度與標(biāo)定溶液溫度不同時(shí)，待測物溫度與標(biāo)定溶液溫度越接近，其測定結(jié)果越接近真實(shí)值。

2.2 原材料對氯離子含量的影響

2.2.1 水

水作為混凝土拌和時(shí)不可缺少且用量較大的組分之一，其氯離子含量對混凝土中氯離子含量有直接影響。同時(shí)水的pH值、各種離子含量、微生物等因素也會對混凝土中氯離子產(chǎn)生影響。但考慮到工程上大部分為購買商品混凝土或混凝土預(yù)制件，而混凝土攪拌站大多數(shù)使用地下水或自來水進(jìn)行混凝土拌和，水源較為固定，水質(zhì)本身也較穩(wěn)定，水體內(nèi)成分較為固定。因此試驗(yàn)時(shí)只需檢測水中氯離子含量即可。對同一來源自來水中氯離子進(jìn)行了5 d的連續(xù)檢測，從8：00—16：00每隔1 h進(jìn)行一次取樣檢測。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 自來水氯離子含量-時(shí)間變化曲線

試驗(yàn)結(jié)果表明：對于同一地區(qū)同一水源，水中氯離子含量相對穩(wěn)定，無較大浮動，基本集中在某一特定區(qū)域內(nèi)，另外在混凝土配合比中水的用量較為固定，因此其引入量基本可控，對混凝土中氯離子含量影響不大。同時(shí)由于氯離子的在水中基本以離子形式存在，幾乎不存在富集等現(xiàn)象因此對混凝土氯離子檢測精度影響可忽略。

2.2.2 膠凝材料

膠凝材料作為混凝土的主要組分是混凝土中不可或缺的，其包裹于骨料四周直接與鋼筋接觸，可以說混凝土中的氯離子都會溶解于拌和物中的水中并通過與膠凝材料混合，最終與鋼筋表面接觸。

工程上主要使用的膠凝材料有3種：水泥、粉煤灰、礦渣粉。試驗(yàn)中分別將3種等質(zhì)量的膠凝材料分別溶于200 mL水中攪拌均勻后使用儀器進(jìn)行測定。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同膠凝材料氯離子含量 %

試驗(yàn)結(jié)果很明顯表現(xiàn)出，水泥氯離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種材料，其氯離子含量是其他兩種材料的10倍，因此通過硫氰酸銨容量法做進(jìn)一步驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)水泥中氯離子含量為0.023%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于JTJ 270—1998中規(guī)定的氯離子快速檢測法的測定結(jié)果。但通過對實(shí)際工程中3種摻合料各自的使用比例進(jìn)行分析，依然可以確定水泥中氯離子為膠凝材料中氯離子的主要來源。

同時(shí)對于為何用快速法測定時(shí)水泥氯離子含量異常的情況進(jìn)行了進(jìn)一步研究。首先取一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)砂，以相同質(zhì)量的蒸餾水進(jìn)行浸泡，以氯離子快速測定法進(jìn)行測定，再將標(biāo)準(zhǔn)砂、樣品水泥以水膠比1∶1進(jìn)行拌和并以氯離子快速測定法測定氯離子含量。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 砂漿中各組份氯離子含量 %

標(biāo)準(zhǔn)砂及蒸餾水中氯離子含量極少基本可忽略，樣品水泥氯離子含量依然異常高，但制成砂漿后卻極大的降低了。推測可能是水泥凈漿內(nèi)存在電荷吸附或膠體吸附使氯離子在探頭表面富集，在加入砂子后凈漿包裹于砂子表面使這種富集現(xiàn)象消失。因此在進(jìn)行現(xiàn)場測定時(shí)試驗(yàn)樣品過于粘稠也會對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2.3 混凝土外加劑

混凝土外加劑指在混凝土拌和前或拌和過程中摻入用以改善混凝土性能的物質(zhì)。由于其用量較少，卻可以明顯改善混凝土各方面性能因而被廣泛使用。隨著工業(yè)的進(jìn)步，外加劑的制造工藝也在日益提升，這也進(jìn)一步提高了外加劑自身的質(zhì)量和使用效果。對工程上常用幾類外加劑進(jìn)行氯離子含量測定。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同外加劑氯離子含量 %

由于常用外加劑摻量本身較?。ㄍ鈸叫停?，而且外加劑本身生產(chǎn)工藝成熟和原材料中氯離子引入較少，因此其氯離子含量不大，因此對混凝土拌和物整體氯離子含量影響不大。

2.2.4 集料

細(xì)集料即砂子，由于其比表面大，用量大，開采源等各方面因素，使其對混凝土中氯離子含量產(chǎn)生了直接影響。試驗(yàn)證明，當(dāng)砂子為海砂時(shí)，混凝土氯離子含量直接超標(biāo)。當(dāng)砂子為兩摻砂（即開采位置于入海口或河水海水交匯處）時(shí)氯離子含量浮動較大，但基本合格。當(dāng)砂子為河砂時(shí)其潔凈程度（主要指含泥量）直接影響混凝土氯離子含量。含泥量合格時(shí)氯離子含量也合格，含泥量較大時(shí)氯離子含量浮動較大。

粗集料即石子，其顆粒大，比表面積小，用量大，但其開采源一般為山體巖石，試驗(yàn)將等質(zhì)量碎石和卵石分別與等質(zhì)量蒸餾水混合浸泡后，用氯離子快速測定法測定氯離子含量，結(jié)果顯示粗集料氯離子含量為0.001 0%～0.001 5%，近似于一般蒸餾水，再加上其質(zhì)量較大比表面積小，因此粗集料對氯離子整體含量影響可忽略。

3 結(jié)論

試驗(yàn)中以20℃標(biāo)準(zhǔn)液對儀器進(jìn)行標(biāo)定，再對不同溫度下同一濃度標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定。試驗(yàn)表面溫度與電勢成反比，當(dāng)溫度升高時(shí)，同一溶液對應(yīng)顯示濃度會降低。當(dāng)待測物溫度與標(biāo)定液溫度較為接近時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果最為精確。

通過對3種較常用膠凝材料氯離子含量的測定發(fā)現(xiàn)水泥無法直接用此方法進(jìn)行檢測，推測應(yīng)為水泥凈漿內(nèi)存在電荷吸附或膠體吸附使氯離子在探頭表面富集，而在加入砂子后凈漿包裹于砂子表面使這種富集現(xiàn)象消失。但從實(shí)際施工角度出發(fā)，水泥依然為膠凝材料中主要的氯離子來源，同時(shí)拌和物稠度也將影響測定結(jié)果。

同一水源的水中氯離子含量較為穩(wěn)定并且在實(shí)際施工中水的用量也較為固定因此對混凝土整體氯離子含量影響不大，同時(shí)由于氯離子在水中幾乎均以離子形式存在，分散極為均勻因此對混凝土氯離子檢測精度影響也可忽略。

由于外加劑用量本身就較少及生產(chǎn)工藝的成熟和原材料中幾乎不含有氯離子的引入，因此幾乎不會影響混凝凝土中氯離子含量。

集料中粗集料由于其比表面積小，質(zhì)量大經(jīng)測定其氯離子含量近乎于一般蒸餾水含量因此對混凝土整體含量不存在影響。但細(xì)集料卻相反由于其比表面極大，用量也大還有其產(chǎn)地可能為近海或?？谝虼似渎入x子含量將直接影響混凝土氯離子含量，同時(shí)由于其對拌和物稠度也存在影響因此對氯離子的檢測也存在一定程度的影響。

綜上，試驗(yàn)時(shí)應(yīng)保證待測物溫度和標(biāo)定液溫度溫差不宜過大，取待測物樣品時(shí)不宜取過于粘稠的砂漿，防止氯離子在探頭表面富集。從而減少試驗(yàn)誤差，提高測量精度。同時(shí)在施工時(shí)應(yīng)做好原材料氯離子檢測，特別是對水泥及砂子中氯離子含量的控制，從而保證施工中的混凝土氯離子含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，減少對鋼筋及混凝土的腐蝕，提高鋼筋混凝土工程整體的安全性及耐久性進(jìn)而提高工程整體質(zhì)量。

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[3]吳 波,袁 杰，李 惠，等.高溫下高強(qiáng)混凝土的爆裂規(guī)律與柱截面溫度場計(jì)算[J].自然災(zāi)害學(xué)報(bào),2012,11(2)：65-69.

TU528

C

1008-3197（2016）06-60-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.020

2016-08-17

呂 強(qiáng)/男，1988年出生，助理工程師，第三市政公路工程有限公司，從事工程技術(shù)管理工作。