于　雪，陳　潔，張宏慶，張躍偉

(1.吉林化工學(xué)院 科學(xué)技術(shù)管理處，吉林 吉林 132022;2.長(zhǎng)春市公安司法鑒定中心,吉林 長(zhǎng)春 130000;3.中國(guó)石油吉林石化分公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022;4.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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焙燒溫度對(duì)Cu/ZrO2催化劑在乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)中催化性能的影響

于雪1，陳潔2，張宏慶3，張躍偉4*

(1.吉林化工學(xué)院 科學(xué)技術(shù)管理處，吉林 吉林 132022;2.長(zhǎng)春市公安司法鑒定中心,吉林 長(zhǎng)春 130000;3.中國(guó)石油吉林石化分公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022;4.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用浸漬法制備了Cu/ZrO2催化劑，并通過(guò)XRD、H2-TPR、NH3-TPD表征手段考察了制備參數(shù)對(duì)Cu/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)的影響，探討了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.結(jié)果表明，焙燒溫度在一定程度上影響了催化劑晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小及催化劑表面的酸性.反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度為550 ℃催化劑的性能要優(yōu)于焙燒溫度為400 ℃和500 ℃催化劑的性能，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.7%，乙酸乙酯選擇性達(dá)到41.6%.

關(guān)鍵詞：乙醇；乙酸乙酯；Cu/ZrO2催化劑

二氧化鋯作為過(guò)渡金屬氧化物，不僅具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性及氧化還原性質(zhì)，而且在其表面上還具有一定的弱酸，弱堿性.同時(shí)，其較高的比表面積可用來(lái)作為載體增大催化劑的比表面積，豐富的表面缺陷可以與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互做用，進(jìn)而提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，還可以為催化反應(yīng)提供活性中心，改善催化劑性能.ZrO2還具備三種晶相結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡?m-ZrO2)、四方形(t-ZrO2)和立方形(c-ZrO2)，這一性質(zhì)對(duì)催化劑性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響[1].

銅基催化劑具有價(jià)格低廉、易于制備、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域中都具有重大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景.但是以銅金屬單質(zhì)組分為催化劑的耐熱性很差，容易燒結(jié)失活.在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，需要添加助劑或?qū)⑵鋼?dān)載到載體上來(lái)提高熱穩(wěn)定性和抵抗燒結(jié)，從而得到高活性高穩(wěn)定性的銅基催化劑[2].近年來(lái)，Cu/ZrO2催化劑由于其獨(dú)特的性質(zhì)，得到了人們的廣泛關(guān)注，在一些催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出了較好的催化性能[3-4].因此，Cu/ZrO2催化劑受到了廣泛的關(guān)注.

本文采用浸漬法制備了Cu/ZrO2催化劑，并考察焙燒溫度來(lái)探討晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小及表面酸性對(duì)催化劑性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備.首先配置一定濃度的Zr(NO3)4水溶液，然后在攪拌條件下滴加氨水至沉淀完全，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干(100 ℃)、焙燒(400 ℃)，得到顆粒均勻細(xì)小的納米 ZrO2載體.然后將適量硝酸銅溶液浸漬到ZrO2載體上，再經(jīng)烘干(100 ℃)、焙燒(400、500、550 ℃)，催化劑分別命名為Cu/ZrO2-400、Cu/ZrO2-500、Cu/ZrO2-550.

1.2　催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)分析在Shimadzu XRD-6000型上完成，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流30 mA，在10°～70°內(nèi)以6°/min的掃描速度分析.傅里葉變換紅外光譜的型號(hào)為Nicolet Impact 410.樣品采用KBr支撐片，在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄.程序升溫還原(H2-TPR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)是在自制的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的.具體步驟依據(jù)文獻(xiàn)[5].

1.3　催化反應(yīng)測(cè)試

乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)主要在連續(xù)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力為1 MP，反應(yīng)溫度為543 K，反應(yīng)空速為1 h-1.催化劑顆粒大小為40-60目，催化劑床層厚度為1-2 mL.催化反應(yīng)進(jìn)行前，催化劑首先在10% H2/Ar氣氛下經(jīng)過(guò)2 h原位還原處理.所得產(chǎn)物采用島津GC-14C氣相色譜在線分析，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器，色譜柱為聚乙二醇20 000填充柱.

2結(jié)果與討論

2.1　X射線粉末衍射(XRD)

圖1為不同載體焙燒溫度的Cu-ZrO2的XRD譜圖.從圖中可以看出隨著焙燒溫度的升高，ZrO2逐漸由無(wú)定型向單斜晶相和四方晶相轉(zhuǎn)變[6].這是由于隨著焙燒溫度的升高，ZrO2的粒徑逐漸增大并且形成完整的晶型.但是，值得注意的是圖中并沒有CuO的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明CuO是高分散在催化劑表面上的.

2θ/(°)圖1　幾種催化劑的XRD譜圖

2.2　程序升溫還原(H2-TPR)

圖2為不同載體焙燒溫度的Cu-ZrO2催化劑的TPR譜圖.

溫度/℃圖2　幾種催化劑的TPR譜圖

依據(jù)文獻(xiàn)[7-9]，我們將圖中192 ℃、212 ℃的還原峰歸屬于較小粒徑氧化銅的還原，將267 ℃及282 ℃的還原峰歸屬于較大粒徑氧化銅的還原.從圖中可以看出當(dāng)ZrO2的焙燒溫度為550 ℃時(shí)，兩個(gè)還原峰均向高溫處移動(dòng)并且282 ℃的還原峰面積增大.這可能由于隨著焙燒溫度的升高，CuO的粒徑逐漸增大長(zhǎng)大.

2.3　程序升溫脫附(NH3-TPD)

圖3為三個(gè)催化劑的NH3-TPD譜圖，從圖中可以看出有兩個(gè)脫附峰，依據(jù)文獻(xiàn)[7-9]，將其歸屬于弱酸與中強(qiáng)酸.可以看到，隨著焙燒溫度的升高，NH3的脫附峰面積逐漸減小.說(shuō)明催化劑表面的酸量逐漸減少.馬中義等人[10]考察了不同形態(tài)ZrO2表面酸性，他們認(rèn)為ZrO2酸量情況為：無(wú)定形 > 單斜晶相 > 四方晶相.這與我們的表征結(jié)果相一致，說(shuō)明催化劑表面的酸量受ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)影響.

溫度/℃圖3　幾種催化劑的NH3-TPD譜圖

2.4　催化測(cè)試

圖4和圖5為Cu-ZrO2催化劑在乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)中的催化性能結(jié)果.

Time/h圖4　乙醇在幾種催化劑上的轉(zhuǎn)化率

Time/h圖5　乙酸乙酯在幾種催化劑上的選擇性

從兩圖中可以看出，在Cu/ZrO2-550催化劑上，無(wú)論是乙醇的轉(zhuǎn)化率還是乙酸乙酯的選擇性都要高于Cu/ZrO2-500及Cu/ZrO2-400.這可能是由于焙燒溫度升高，無(wú)定形的ZrO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本嗪退姆骄嗟腪rO2，完整的晶型有利于乙醇轉(zhuǎn)化.從NH3-TPD表征結(jié)果表明，單斜晶相和四方晶相的ZrO2，酸量明顯降低，而適量的酸性更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.

3結(jié)論

采用浸漬法制備Cu/ZrO2催化劑，研究結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小及表面酸量都有一定的影響.焙燒溫度升高，ZrO2逐漸由無(wú)定形向單斜和四方晶相轉(zhuǎn)變，同時(shí)催化劑表面酸量也有所下降.載體形成完整的晶型結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的催化性能.催化劑焙燒溫度為550 ℃時(shí)，催化劑的催化性能最佳，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.7%，乙酸乙酯選擇性達(dá)到41.6%.

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[10] 馬中義，徐潤(rùn)，楊成，等．不同形態(tài)ZrO2的制備及其表面性質(zhì)研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004,20(10):1221-1225.

The Effect of Calcination Temperature on the Performance of Cu/ZrO2

for Ethanol One-step Synthesis to Ethyl Acetate

YU Xue1,CHEN Jie2,ZHANG Hong-qing4,ZHANG Yue-wei2*

(1.Division of Science and Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022 China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China；3.Changchun Public Security Bureau Forensic Center,Changchun City 130000,China)

Abstract:A series of Cu/ZrO2catalyst samples for ethanol one-step synthesis of ethyl acetate reaction were prepared by impregnation method.We comprehensively studied the effects of preparation parameters on the catalyst structrue and performance.It was seen that the crystalline structure，particle size and surface acidity were greatly influenced by the calcination temperature.It was found that the catalytic performance with 550 ℃ calcination was better than 400 ℃ and 500 ℃,conversion of ethanol and selectivity to ethyl acetate respectively achieved 40.7% and 41.6%.

Key words:Ethanol；Ethyl acetate；Cu/ZrO2catalyst

文章編號(hào)：1007-2853(2015)11-0008-04

通信作者：*張躍偉，E-mail:zhangyueweichem@163.com

作者簡(jiǎn)介：于雪(1987-)，女，吉林長(zhǎng)春人，吉林化工學(xué)院講師，博士，主要從事新催化反應(yīng)與催化劑設(shè)計(jì)方面的研究.

收稿日期：2015-08-01

中圖分類號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.002