高 超，蘇芳臣，相穎杰，孫 權(quán)，陳建鈞

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200237)

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化學(xué)氣相沉積法制備硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%硅鋼的脆性

高 超，蘇芳臣，相穎杰，孫 權(quán)，陳建鈞

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200237)

摘要：采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的硅鋼，利用掃描電鏡、能譜儀和自主設(shè)計(jì)研發(fā)的三點(diǎn)壓彎?rùn)C(jī)研究了反應(yīng)溫度、氣氛含氧量和SiCl4含量對(duì)硅鋼脆性的影響。結(jié)果表明:硅鋼的晶粒尺寸隨反應(yīng)溫度的升高而長(zhǎng)大，硅鋼的脆性隨著晶粒尺寸的增加而增大；氣氛含氧量在100 mg·kg-1時(shí)所制備的硅鋼產(chǎn)生了晶界氧化現(xiàn)象，使硅鋼脆性增加；SiCl4含量較大時(shí)(體積分?jǐn)?shù)35%)所制備的硅鋼產(chǎn)生了Kirkendall空洞，導(dǎo)致其脆性加劇。

關(guān)鍵詞：CVD法；硅鋼；脆性；晶界氧化

0引言

硅鋼是一種重要的磁性材料，主要用于制造電機(jī)、變壓器鐵芯和鎮(zhèn)流器鐵芯以及各種節(jié)能電器元件[1-2]。大量研究表明[3-4]，隨著硅含量的增加，硅鋼的鐵損降低，磁矯頑力、磁致伸縮性能降低，從而在高頻環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)良的磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子電力及軍事行業(yè)。然而，硅含量的增加也會(huì)導(dǎo)致硅鋼力學(xué)性能的降低，尤其是韌性和延展性急劇惡化，脆性增大，使得高硅鋼不易采用傳統(tǒng)的軋制工藝制備?，F(xiàn)階段能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的硅鋼中硅含量大多控制在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右。

研究表明[5-6]，當(dāng)硅含量達(dá)到6.5%時(shí)，在高頻磁場(chǎng)的作用下硅鋼具有高磁導(dǎo)率、低矯頑力、磁致伸縮接近為零等優(yōu)良特性，主要用于制造一些精密馬達(dá)的超級(jí)鐵芯，有效地降低了噪聲，節(jié)約了能源。目前制備硅含量為6.5%硅鋼的方法有傳統(tǒng)軋制法、粉末軋制法、物理化學(xué)氣相沉積(PCVD)法等[7-9]，但這些方法都由于成材率低、無(wú)法連續(xù)加工及工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，沒(méi)有得到大規(guī)模的應(yīng)用。而化學(xué)氣相沉積(CVD)法則明顯不存在高脆性、成材率低的問(wèn)題，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的研究和應(yīng)用，但由于其技術(shù)含量高、生產(chǎn)難度大和保密性強(qiáng)等特點(diǎn)，在我國(guó)還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[10]。目前只有日本JFE研制出了一條CVD法制備硅含量為6.5%硅鋼的連續(xù)生產(chǎn)線，并成功開(kāi)發(fā)出兩種名為JNEX-CORE和JNHF-CORE的鐵芯。這兩種鐵芯被松下、諾基亞、三星、摩托羅拉等公司用于制作高頻電機(jī)、手機(jī)電源馬達(dá)等產(chǎn)品中的精密馬達(dá)鐵芯，由豐田公司生產(chǎn)的PRIUS混合動(dòng)力汽車(chē)中的反應(yīng)堆也采用了此高硅鋼作為原材料。為此，作者通過(guò)CVD法制備了硅含量為6.5%的硅鋼(以下簡(jiǎn)稱6.5%Si硅鋼)，研究了反應(yīng)溫度、氣氛含氧量和SiCl4含量對(duì)其脆性的影響，為開(kāi)發(fā)CVD法制備6.5%Si硅鋼的連續(xù)化生產(chǎn)線提供理論及試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1試樣制備與試驗(yàn)方法

采用3%Si硅鋼作為基材，試樣尺寸為120 mm×70 mm×0.1 mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1　3%Si硅鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1　Chemical composition of 3% Si silicon steel(mass)　%

CVD法制備6.5%Si硅鋼的試驗(yàn)裝置如圖1所示，具體試驗(yàn)步驟如下：

圖1　CVD法制備6.5%Si硅鋼試驗(yàn)裝置示意Fig.1　Diagram of experimental equipment for preparing 6.5wt% Si silicon steel by CVD method

將3%Si硅鋼試樣用丙酮去除油污，稀鹽酸除銹后用酒精清洗然后迅速吹干直至表面光亮。將試樣固定在推送裝置上，安裝在石英管口。系統(tǒng)抽真空后打開(kāi)氣閥a和c，采用大流量高純N2(純度99.999%)沖洗，直至系統(tǒng)出口處氣體的含氧量達(dá)到設(shè)定值(由含氧儀測(cè)定)。用電阻加熱爐將石英管加熱至設(shè)定的反應(yīng)溫度后，打開(kāi)氣閥b和d，關(guān)閉氣閥c,使N2經(jīng)水浴鼓泡攜帶SiCl4蒸氣進(jìn)入石英管內(nèi)。待爐內(nèi)氣氛均勻后把試樣推送到石英管中心與SiCl4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

(1)

CVD反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣閥b和d，打開(kāi)氣閥c并增大N2流量，迅速排出未反應(yīng)的SiCl4和氣態(tài)的FeCl2等廢氣。將制備得到的6.5%Si硅鋼在N2保護(hù)下在反應(yīng)溫度下保溫150 s，使硅均勻擴(kuò)散，關(guān)閉加熱爐，試樣在N2保護(hù)下降至室溫，取出備用。

采用控制水浴溫度的方法來(lái)控制反應(yīng)氣氛中的SiCl4含量。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得一定時(shí)間內(nèi)N2流量為1 L·min-1時(shí)不同水浴溫度下SiCl4的蒸發(fā)量，按照式(2)計(jì)算得到SiCl4含量(均為體積分?jǐn)?shù))。

(2)

式中：t為蒸發(fā)時(shí)間；φ為反應(yīng)氣氛中SiCl4的含量；mSiCl4為SiCl4的蒸發(fā)量。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制出SiCl4含量和水浴溫度關(guān)系曲線，如圖2所示。選擇水浴溫度為5 ℃和30 ℃，使SiCl4的體積分?jǐn)?shù)分別為12%和35%。

圖2　水浴溫度對(duì)SiCl4含量的影響Fig.2　Influence of temperature on SiCl4 content

根據(jù)反應(yīng)式(1)可知，1個(gè)硅原子沉積在鋼板表面上形成Fe3Si，就會(huì)有2個(gè)鐵原子變成FeCl2，在高于1 023 ℃的溫度下以氣體狀態(tài)從鋼板表面揮發(fā)逸散。硅和鐵的相對(duì)原子質(zhì)量分別為28和56，按照基材含硅量3%，用CVD法滲硅到6.5%，則鋼板質(zhì)量將減少8.7%。因此采用3%Si硅鋼作為基材,當(dāng)試樣質(zhì)量損失達(dá)到8.7%時(shí)，所制備的硅鋼中硅含量為6.5%。試驗(yàn)參數(shù)及所制備硅鋼試樣中的硅含量如表2所示。

表2　不同工藝參數(shù)制備試樣中的硅含量Tab.2　Silicon contents of specimens with differentexperiment parameters

對(duì)試樣剖開(kāi)后,沿厚度方向選取3點(diǎn)進(jìn)行成分分析，測(cè)試位置如圖3所示,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3　試樣厚度方向EDS測(cè)量點(diǎn)Fig.3　Measuring points for EDS along the thicknessdirection in the specimen

表3　試樣厚度方向EDS測(cè)試結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3　EDS results along the thickness directionin the specimen (mass)　%

由表3可知,1～3點(diǎn)的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.56%,6.46%,6.49%。結(jié)合表2可知，所制備的硅鋼試樣中硅含量均為6.5%左右，且沿厚度方向分布均勻。

采用OLYMPUS-BX51M型光學(xué)顯微鏡觀察6.5%Si硅鋼試樣的顯微組織并測(cè)量其晶粒尺寸;采用ZEISS EVO-MA25型掃描電鏡觀察試樣斷口形貌，利用其自帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

采用自主設(shè)計(jì)的三點(diǎn)壓彎?rùn)C(jī)對(duì)試樣的脆性進(jìn)行評(píng)定。三點(diǎn)壓彎?rùn)C(jī)評(píng)定原理如圖4所示。從6.5%Si硅鋼試樣上裁剪出100 mm×30 mm的小塊，對(duì)稱放置在壓彎?rùn)C(jī)上，壓頭以1 mm·s-1的速度壓下直至試樣中產(chǎn)生裂紋或斷裂，利用裂紋出現(xiàn)時(shí)壓頭下壓量x評(píng)定試樣的脆性。

圖4　脆性評(píng)定原理Fig.4　Diagram of brittleness evaluation principle

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)溫度對(duì)顯微組織及脆性的影響

由圖5可知，6.5%Si硅鋼試樣的晶粒較為粗大，隨著反應(yīng)溫度的升高，試樣的晶粒明顯長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸由0.149 mm增大至0.246 mm。

圖5　不同反應(yīng)溫度制備試樣的顯微組織 (SiCl4體積分?jǐn)?shù)12%，氣氛含氧量10 mg·kg-1)Fig.5　Microstructures of specimens prepared at different CVD temperatures (SiCl4 content of 12vol%, oxygen content of 10 mg·kg-1)

由圖6可知，6.5%Si硅鋼試樣的下壓量隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，表明6.5%Si硅鋼的脆性隨著溫度的升高而增大；在1 050～1 200 ℃的反應(yīng)溫度下所制備的6.5%Si硅鋼壓下量在24～30 mm之間。通過(guò)實(shí)測(cè)得到日本JFE試樣的下壓量為20 mm，由此可見(jiàn)，作者制備的6.5%Si硅鋼具有更好的性能。結(jié)合圖5可知，晶粒尺寸對(duì)6.5%Si硅鋼的性能具有非常重要的影響，隨著6.5%Si硅鋼試樣晶粒尺寸的增加，硅鋼脆性增大，符合粗晶使脆性增大的機(jī)理[11]。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)試樣下壓量的影響Fig.6　Reduction of specimens prepared at different CVD temperatures

2.2　氣氛含氧量對(duì)脆性的影響

在氣氛含氧量為10 mg·kg-1時(shí)所制備的試樣的下壓量為30 mm；氣氛含氧量為100 mg·kg-1時(shí)，試樣的下壓量為12 mm。由此可見(jiàn)，氣氛含氧量對(duì)試樣的脆性有影響，在較低的氣氛含氧量下所制備試樣的脆性較小。

由圖7可知，在氣氛含氧量為10,100 mg·kg-1時(shí)所制備試樣的斷口都為脆性斷裂。氣氛含氧量為100 mg·kg-1時(shí)，試樣斷口為石塊或冰糖狀斷口，表現(xiàn)出明顯的沿晶斷裂特征。對(duì)圖7(a)中a點(diǎn)和b點(diǎn)進(jìn)行成分測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，a點(diǎn)只存在硅鋼的基本元素鐵、硅和少量的碳；而在b點(diǎn)晶界處存在大量的氧元素，證明在晶界處反應(yīng)生成了鐵和硅的氧化物，由此可見(jiàn)在含氧量為100 mg·kg-1的氣氛下，6.5%Si硅鋼發(fā)生了晶界氧化。氣氛含氧量為10 mg·kg-1時(shí)，試樣斷口呈河流花樣，具有典型的解理斷裂即穿晶斷裂特征，因此無(wú)晶界氧化現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖7　不同氣氛含氧量下制備試樣斷口的SEM形貌(反應(yīng)溫度1 200 ℃，SiCl4體積分?jǐn)?shù)12%)Fig.7　Fracture morphology of specimens prepared in atmosphere with different oxygen contents(temperature at 1 200 ℃, SiCl4 content of 12vol%)

圖8　圖7(a)中兩點(diǎn)的EDS譜Fig.8　EDS spectra of points a and b in Fig.7(a)

晶界氧化降低了晶界強(qiáng)度，減弱了晶界結(jié)合力，導(dǎo)致脆性增大。氣氛含氧量的增加會(huì)使6.5%Si硅鋼產(chǎn)生晶界氧化的幾率增加，導(dǎo)致脆性增大。因此，在CVD法制備6.5%Si硅鋼過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制氣氛含氧量，以避免晶界氧化現(xiàn)象的發(fā)生。2.3SiCl4含量對(duì)脆性的影響

當(dāng)SiCl4含量為35%時(shí)，所制備的試樣能承受的最大壓下量為12 mm；SiCl4含量為12%時(shí)，試樣的最大壓下量為28 mm，說(shuō)明SiCl4含量較低時(shí)所制備試樣的性能較好。

由圖9可以看出，35%SiCl4時(shí)所制備的試樣在厚度方向上存在多個(gè)不連續(xù)的空洞；而SiCl4含量為12%時(shí)試樣斷口無(wú)任何空洞產(chǎn)生，這些空洞是加劇6.5%Si硅鋼變脆的原因。對(duì)空洞局部放大，如圖9(c)所示，空洞呈扁平狀嵌藏在基體中間，這種空洞被稱為Kirkendall空洞[13]。

圖9　不同SiCl4含量制備試樣斷口的SEM形貌(反應(yīng)溫度1 200 ℃，氣氛含氧量10 mg·kg-1)Fig.9　SEM fractography of specimens prepared with different SiCl4 concentrations (temperature at 1 200 ℃, oxygen content of 10 mg·kg-1)

當(dāng)兩種元素一起擴(kuò)散的時(shí)候，由于各原子的擴(kuò)散速度不同，為了彌補(bǔ)原子擴(kuò)散速度的差異，材料中就會(huì)出現(xiàn)空穴，空穴沿著原子擴(kuò)散速度慢的方向運(yùn)動(dòng)，使得空穴一直存在于材料中，空穴匯聚后形成較大的Kirkendall空洞。對(duì)于鐵硅合金，由于硅的擴(kuò)散速度是鐵的兩倍，在CVD法將硅滲透入鋼板的過(guò)程中，硅從表面向內(nèi)擴(kuò)散，相反，鐵就從內(nèi)部向外擴(kuò)散，于是空穴就在硅含量較少的合金內(nèi)部形成，并和鐵原子一起向鋼板表面移動(dòng)[14-15]。高含量SiCl4加快了CVD反應(yīng)速率，使得硅的擴(kuò)散速度大大提高，這樣就加劇了Kirkendall空洞的形成，而低含量SiCl4就可以有效地避免空洞的產(chǎn)生。

3結(jié)論

(1) 6.5%Si硅鋼的晶粒尺寸隨著CVD反應(yīng)溫度的升高而增大，其脆性隨著晶粒尺寸的增大而增大。

(2) 在氣氛含氧量為100 mg·kg-1條件下制備的6.5%Si硅鋼產(chǎn)生晶界氧化現(xiàn)象，晶界氧化加劇了6.5%Si硅鋼的脆性。

(3) SiCl4含量的增加使試樣出現(xiàn)了Kirkendall空洞，增加了6.5%Si硅鋼的脆性。

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Brittleness of 6.5wt% Si Silicon Steel Prepared by

Chemical Vapor Deposition Method

GAO Chao, SU Fang-chen, XIANG Ying-jie, SUN Quan, CHEN Jian-jun

(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:6.5wt% Si silicon steel was prepared by chemical vapor deposition (CVD) method and the effects of reaction temperature，oxygen content in atmosphere and SiCl4content on the brittleness of 6.5wt%Si silicon steel were studied using SEM, EDS and self-developed three-point bending machine. The results show that the grain size of the silicon steel increased with the reaction temperature rising, and the brittleness of the silicon steel increased with the increase of the grain size. Grain boundary oxidation was observed in the silicon steel when oxygen content in atmosphere was 100 mg·kg-1, which increased the brittleness of the silicon steel. Kirkendall voids were found in the silicon steel with a relatively high SiCl4content of 35vol%, which increased the brittleness of the steel.

Key words:CVD method；silicon steel; brittleness; grain boundary oxidation

中圖分類(lèi)號(hào)：TB31

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-3738(2015)12-0012-05