鄭雪琴　苗天博　張　嬋　葉曉霞　劉明華,*

(1.福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全技術(shù)與環(huán)境工程系,福建福州,350007；

2. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建福州,350108)

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胺化氰乙基木素吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附行為研究

鄭雪琴1苗天博2張嬋2葉曉霞2劉明華2,*

(1.福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全技術(shù)與環(huán)境工程系,福建福州,350007；

2. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建福州,350108)

摘要：通過對球形木素珠體(SLB)進(jìn)行兩步化學(xué)改性,接枝具有固化SLB自身結(jié)構(gòu)和造孔功能的氰基官能團(tuán)以及對重金屬離子存在吸附作用的胺基官能團(tuán),得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。實驗探索了SLBAN對Cr(Ⅵ)溶液的吸附行為,考察了SLBAN用量、吸附時間和pH值等因素對吸附的影響,并依據(jù)動力學(xué)和熱力學(xué)模型進(jìn)行分析。結(jié)果表明,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；當(dāng)吸附劑用量為2 g/L,pH值為2時,吸附約3 h達(dá)到平衡,Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到86%左右,在328 K,SLBAN的飽和吸附容量為102 mg/g；吸附過程同時符合Langmuir和Freundlich方程,整個過程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)過程,吸附過程為熵推動過程。

關(guān)鍵詞：木素；Cr(Ⅵ)；吸附；動力學(xué)；熱力學(xué)

含有重金屬的廢水是環(huán)境中危害較大的一類污染源[1],鉻作為一種重要的工業(yè)原料,已被應(yīng)用于各種各樣的工業(yè)用途[2],產(chǎn)生的含鉻廢水濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)含鉻廢水排放限制值。在大量的含鉻廢水中,鉻主要以六價和三價兩種價態(tài)穩(wěn)定存在[3- 4]。其中,六價鉻的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于三價鉻,具有高溶解度、遷移性和極強(qiáng)的氧化損傷性,能對人體產(chǎn)生細(xì)胞惡性轉(zhuǎn)化、致畸和致癌等作用,在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注[5-7]。如今,處理廢水的方法主要有吸附法、混凝法和膜分離法等,因吸附法具有易處理,效率高和低成本的優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于治理重金屬廢水[8-10]。

木素是天然原料中的第二大有機(jī)物[11],其含量僅次于纖維素,是自然界中含量非常豐富的芳香類聚合物[12]。目前,與木素接枝的反應(yīng)物多種多樣(如丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯等),由于丙烯腈的反應(yīng)活性比以上這些單體要小很多,故木素與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)的研究較少[13-14]。但接枝丙烯腈有提高木素自身的機(jī)械硬度、增強(qiáng)環(huán)境穩(wěn)定性和聚合造孔等優(yōu)勢[15],能為木素的進(jìn)一步研究提供有利空間。

本研究通過對球形木素珠體(SLB)進(jìn)行兩步化學(xué)改性,接枝具有固化SLB自身結(jié)構(gòu)和造孔功能的氰基基團(tuán)[15-16],而后接枝對重金屬離子存在絡(luò)合吸附作用的胺基基團(tuán),得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。重點考察SLBAN對Cr(Ⅵ)在吸附時間、pH值和溫度等影響因素下的吸附去除規(guī)律,并依據(jù)動力學(xué)和熱力學(xué)模型擬合結(jié)果對吸附過程進(jìn)行初步分析。

1實驗

1.1原料和主要儀器

馬尾松硫酸鹽漿制漿黑液由福建南平紙業(yè)股份有限公司提供(固含量為40.7%)；變壓器油為市售工業(yè)用油；環(huán)氧氯丙烷、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、丙烯腈、七水合硫酸亞鐵、雙氧水、乙二胺、甲醛等均為分析純。

BAO-50A精密鼓風(fēng)干燥箱,上海施都凱儀器設(shè)備有限公司；ZYW 200D恒溫培養(yǎng)振蕩器,上海智城分析儀器制造有限公司；PHS-3C酸度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司；T6新世紀(jì)型紫外可見分光光度計,北京譜析通用有限公司；BELSORP-mini Ⅱ型比表面積和孔徑測試儀,日本BELFEI公司；Miniflex 600 X射線衍射儀,日本理學(xué)公司；Nicolet AVATAR 360傅里葉變換紅外光譜,美國Nicolet公司。

1.2胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)的制備

參考文獻(xiàn)球形木素珠體(SLB)的制備方法詳見[15]。首先向250 mL錐形瓶中加入5 g的SLB、2.4 g的丙烯腈單體及適量的蒸餾水,然后在溫度55℃,轉(zhuǎn)速350 r/min的條件下振蕩10 min后,加入適當(dāng)比例的Fe2+和H2O2作為引發(fā)劑,反應(yīng)90 min后進(jìn)行水洗和乙醇洗,并篩網(wǎng)過濾,風(fēng)干后即得氰乙基球形木素珠體(SLBA)。

取適量SLBA加入到250 mL錐形瓶中,依次加入10 g濃度為4 mol/L的堿性水溶液、2.5 g乙二胺單體和一定量的甲醛溶液,在溫度60℃,高轉(zhuǎn)速、高剪切力的條件下反應(yīng)3.5 h后進(jìn)行水洗、乙醇洗、再水洗,將洗脫后的樣品放在50℃的烘箱中烘干,即得胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。

1.3樣品的表征

(1)采用紅外線光譜法(FT-IR)對SLB、SLBA和SLBAN進(jìn)行表征。

(2)采用氮吸附比表面積和孔徑測試法(BET)對SLBAN進(jìn)行表征。

(3)采用X射線衍射法(XRD)對SLB、SLBAN進(jìn)行表征。

1.4吸附實驗

在具塞錐形瓶中依次加入一定質(zhì)量的吸附劑SLBAN和50 mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液,調(diào)節(jié)相應(yīng)溫度,在恒溫振蕩床中以250 r/min進(jìn)行吸附性能的研究。通過改變吸附劑用量、pH值、Cr(Ⅵ)溶液的初始質(zhì)量濃度及振蕩時間進(jìn)行分析。對溶液中殘余Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測量,根據(jù)式(1)計算SLBAN的平衡吸附容量Qe(mg/g)。

(1)

式中，C1和Ce為Cr(Ⅵ)溶液吸附前后的質(zhì)量濃度(mg/L),V為溶液的體積(L),G為吸附劑的用量(g)。

2結(jié)果與討論

2.1SLBAN的FT-IR、BET及XRD分析

圖1　SLB、SLBA和SLBAN的FT-IR圖

SLBAN的BET數(shù)據(jù)如表1所示，SLBAN的N2吸/脫附曲線圖和粒徑分布圖分別如圖2和圖3所示。由圖2可知,SLBAN屬于第Ⅲ種等溫吸附類型,滯后環(huán)為H3型,通常認(rèn)為出現(xiàn)H3滯后環(huán)是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔,表明SLBAN形成的孔徑是中間步驟接枝氰乙基時的聚合造孔堆積形成。圖3中孔徑出現(xiàn)兩個峰值可能是由于接枝過程中受力不均所致。

表1　SLBAN的BET數(shù)據(jù)

圖2　SLBAN的N2吸/脫附曲線圖

圖3　SLBAN的粒徑分布圖

圖4　SLB和SLBAN的XRD圖

SLB和SLBAN的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知,二者均無明顯的對應(yīng)峰值,與其他已知的標(biāo)準(zhǔn)峰值進(jìn)行校對,均達(dá)不到匹配,說明通過交聯(lián)及接枝改性的木素系列有機(jī)物不存在晶體結(jié)構(gòu),是一種非晶態(tài)的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)特征的高聚物；對比SLB和SLBAN的譜圖,可以看出二者的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,SLBAN在10～20°附近出現(xiàn)尖峰,初步判定是引入氰基基團(tuán)后引起的結(jié)構(gòu)變化。

2.2SLABN用量對吸附的影響

將恒溫培養(yǎng)振蕩器溫度設(shè)定為35℃,取50 mL質(zhì)量濃度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分別加入不同用量的SLBAN,調(diào)節(jié)溶液pH值為2,反應(yīng)3 h后SLBAN 用量與Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知,SLBAN用量越大,Cr(Ⅵ)的去除率越高,但平衡吸附容量隨著吸附劑用量的增大呈線性下降。當(dāng)SLBAN用量從1.0 g/L增至3.2 g/L時,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率從55.8%增至98.0%左右,而平衡吸附容量卻從46.5 mg/g降至30.6 mg/g。當(dāng)SLBAN用量較低時,盡管SLBAN對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量較高,但去除率較低；相反,當(dāng)SLBAN用量較高時,去除率雖然增大但平衡吸附容量卻有所降低。因此,結(jié)合去除率和平衡吸附容量兩個指標(biāo),本實驗較理想的SLBAN用量為2.0 g/L,此時SLBAN對Cr(Ⅵ)的去除率為84.5%左右,平衡吸附容量為42.2 mg/g左右。

圖5　SLBAN用量對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.3pH值對SLBA吸附的影響

圖6　pH值對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4吸附時間對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響及吸附動力學(xué)研究

取11個250 mL錐形瓶,分別加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液和2.0 g/L的SLBAN,調(diào)節(jié)pH值為2,溫度為35℃,在不同時間點依次進(jìn)行取樣分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附去除大致分為3個階段：初期階段(0～90 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量迅速提高;中期階段(90～180 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量雖也在增加,但趨勢漸緩；后期階段(大于180 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量變化不大,可認(rèn)為反應(yīng)基本達(dá)到平衡。在反應(yīng)180 min時,Cr(Ⅵ)的去除率為85.0%左右,SLBAN的平衡吸附容量為42.5 mg/g。

圖7　吸附時間對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4.1動力學(xué)模型分析

吸附的動力學(xué)分析采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來擬合。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的表達(dá)式分別見式(2)和式(3)[15]。

(2)

(3)

式中,Qt為t時刻的吸附量(mg/g),t為吸附時間(min),K1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)(min-1),K2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)。

準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)模型分別用ln(Qe-Qt)對t、t/Qt對t作圖進(jìn)行擬合,求得相關(guān)系數(shù)和理論平衡吸附量等數(shù)值，見表2。對比表2中兩種動力學(xué)模型的擬合結(jié)果可知,當(dāng)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合時,相關(guān)系數(shù)R2=0.982,且理論平衡吸附量Qe′也與實際相當(dāng)不符,這說明準(zhǔn)一級動力學(xué)模型不適用于SLBAN的吸附過程[15]。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2=0.999,理論平衡吸附量Qe′為43.7mg/g,與實驗所得的平衡吸附量42.5mg/g相差不大。因此,SLBAN對Cr(Ⅵ)溶液的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表2　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)

2.4.2擴(kuò)散模型分析

擴(kuò)散模型依據(jù)Dumwald-Wagner公式推導(dǎo)出的表面擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散的模型公式進(jìn)行分析,分別見式(4)和式(5)[18-19]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-S1·t

(4)

(5)

式中,S1為表面擴(kuò)散系數(shù)(min-1)；P為平衡分率,F=Qt/Q∞,Q∞為最大平衡吸附容量,近似等于平衡吸附容量Qe；S2為吸附常數(shù)(min-1)。

線性擬合結(jié)果見表3,不論是表面擴(kuò)散還是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.980,表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,說明Cr(Ⅵ)擴(kuò)散的初期控速步驟同時存在表面擴(kuò)散過程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程。

表3　擴(kuò)散模型

2.5Langmuir和Freundlich分析

在308 K、318 K、328 K的等梯度溫度變化下,采用用量0.2 g/L的SLBAN,對質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液進(jìn)行吸附平衡實驗,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,升溫可以提高SLBAN的平衡吸附容量,這與劉新等人[7]用油菜秸稈外殼吸附六價鉻結(jié)論一致。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行吸附行為研究。Langmuir模型假設(shè)吸附為單分子吸附,吸附質(zhì)固體表面有相同的作用力且相互不發(fā)生作用；Freundlich等溫吸附模型假設(shè)吸附以多層吸附為主[20]。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的表達(dá)式分別見式(6)和式(7)[15]。

(6)

(7)

圖8　不同溫度不同底物濃度時SLBAN的平衡吸附容量

式中,Qm為飽和吸附量(mg/g),KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg),KF(mg/g)和n分別是對應(yīng)吸附容量和吸附強(qiáng)度的Freundlich常數(shù)。

Langmuir方程中,通過Ce/Qe對Ce作圖,依據(jù)斜率和截距求出吸附平衡常數(shù)和飽和吸附量。Freundlich方程中,用lnQe對Ce作圖進(jìn)行線性擬合后求出Freundlich常數(shù)。SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich的擬合結(jié)果見圖9、圖10、表4和表5。由表4和表5可知,在308、318、328K的不同溫度下,SLBAN吸附Cr(Ⅵ)同時符合Langmuir和Freundlich方程。Langmuir方程和Freundlich方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2均接近0.980,且Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.990,略優(yōu)于Langmuir方程。Langmuir方程中吸附平衡常數(shù)和飽和吸附量均隨著溫度的升高而增大,表明升溫有利于促進(jìn)SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附,這與圖8所得結(jié)論相吻合；同時Freundlich方程的吸附強(qiáng)度常數(shù)n>1,說明吸附過程為優(yōu)惠型吸附,容易進(jìn)行。

圖9　不同溫度下的Langmuir方程擬合圖

圖10　不同溫度下的Freundlich方程擬合圖

溫度/KLangmuir方程KL/L·mg-1Qm/mg·g-1R2方程式3080.05086.20.986Ce/Qe=0.0116Ce+0.19313180.07390.10.990Ce/Qe=0.0111Ce+0.15303280.083102.00.978Ce/Qe=0.0098Ce+0.1186

表5　Freundlich方程擬合吸附曲線的參數(shù)及相關(guān)方程

2.6吸附熱力學(xué)研究

SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)研究通過吉布斯自由能(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS)來進(jìn)行探索。ΔG、ΔH和ΔS的表達(dá)式分別見式(8)和式(9)[15]。

ΔG=-RTlnKL

(8)

(9)

式中,T為熱力學(xué)溫度(K),R為理想氣體常數(shù) [8.314J/(mol·K)]。

ΔH和ΔS可以通過lnKL對1/T作圖求得。SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)見表6。ΔG<0,SLBAN對Cr(Ⅵ)吸附是在自發(fā)的情況下進(jìn)行的,說明吸附質(zhì)容易被吸附到吸附劑表面。ΔH>0,說明SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附過程為吸熱過程。ΔS>0,說明固/液相界面的分子運動更加混亂,吸附過程為熵推動過程。

表6　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

2.7吸附前后的FT-IR分析

圖11　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)前后FT-IR圖

SLBAN吸附Cr(Ⅵ)前后FT-IR圖如圖11所示。由圖11可知，SLBAN在吸附Cr(Ⅵ)后,圖譜的峰值在1500～1700 cm-1變化明顯。1580和1640 cm-1的—NH伸縮振動吸收峰出現(xiàn)明顯紅移(1610,1670 cm-1),1680 cm-1處的—NH伸縮振動吸收峰基本消失。3420 cm-1處的O—H和—NH重疊伸縮振動吸收峰出現(xiàn)紅移(3430 cm-1),1030 cm-1處的C—O振動吸收峰出現(xiàn)紅移(1040 cm-1)。同時,吸附后在1380 cm-1出現(xiàn)—CH3振動吸收峰,且在942 cm-1處出現(xiàn)在強(qiáng)酸條件下部分氰基水解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)生紅移的—COOH伸縮振動吸收峰(正常在920 cm-1附近)。表明絡(luò)合吸附Cr(Ⅵ)的過程中,—NH伸縮振動吸收峰起主要作用,同時—CH3、C—O、—COOH和O—H基團(tuán)也起到協(xié)同作用。

3結(jié)論

3.1通過對球形木素珠體(SLB)進(jìn)行兩步化學(xué)改性,成功接枝具有固化SLB自身結(jié)構(gòu)和造孔功能的氰基官能團(tuán)以及對重金屬離子存在吸附作用的胺基官能團(tuán),得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。

3.2SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附在pH值為2,用量為2 g/L,吸附平衡時間為3 h時,Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到86%左右。吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果,擴(kuò)散過程由表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

3.3SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附過程同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附,且更傾向于多層吸附,吸附過程容易發(fā)生,為優(yōu)惠型吸附。在328 K時,SLBAN的飽和吸附容量為102 mg/g。對ΔH、ΔG和ΔS的計算結(jié)果表明,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱過程且吸附能夠自發(fā)進(jìn)行,整個吸附過程為熵推動過程。

3.4吸附前后的紅外圖譜(FT-IR)表明，SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附是以—NH基團(tuán)為主要作用,同時—CH3、C—O、—COOH和O—H基團(tuán)起到協(xié)同作用的絡(luò)合吸附過程。

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(責(zé)任編輯：常青)

Adsorption Behavior of Cr(Ⅵ) on Aminated Cyanoethyl Lignin Adsorbent

ZHENG Xue-qin1MIAO Tian-bo2ZHANG Chan2YE Xiao-xia2LIU Ming-hua2，*

(1.SecurityTechnologyandEnvironmentalEngineeringDepartment,CollegeofFujianChuanzhengCommunications,

Fuzhou,FujianProvince, 350007; 2.CollegeofEnvironment&Resources,FuzhouUniversity,Fuzhou,FujianProvince, 350108)

(*E-mail: mhliu2000@fzu.edu.cn)

Abstract：The aminated cyanoethyl lignin adsorbent, denoted as SLBAN, was prepared by grafting acrylonitrile monomer onto spherical lignin beads (denoted as SLB) to further improve its physicochemical properties and pore structure, denoted as SLBA, and then grafted ethylene diamine monomer which could adsorb metal ions onto SLBA. The adsorption experiments regarding the adsorption behavior of Cr(Ⅵ) solution on SLBAN were conducted. And the factors affecting the adsorption i.e., the adsorbent dosage, adsorption time and solution pH etc., were optimized. The results concluded that the adsorption kinetics process was conformed to the pseudo second kinetics model. The removal rate of Cr(Ⅵ) could reach 86% when dosage of SLBAN was 2 g/L and solution pH=2 adsorption time was 3hrs. The maximum saturated adsorption capacity reached 102 mg/g under the ambient temperature of 328 K, and the adsorption process was in accordance to the Langmuir and Freundlich equation. Additionally, the whole process belonged to spontaneous and exothermic reaction process.

Key words：lignin; Cr(Ⅵ); adsorption; kinetics; thermodynamics

通信作者：*劉明華先生,E-mail:mhliu2000@fzu.edu.cn

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)子課題(2012-AA021704)；“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計劃課題(2012-AA101800)；福州大學(xué)研究生重點課程建設(shè)項目立項資助(Y2013KC02)。

收稿日期：2015-11- 02(修改稿)

中圖分類號：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.008

作者簡介：鄭雪琴女士,副教授；主要從事環(huán)境友好材料的研究。