劉　玉　萬小芳　項(xiàng)秀東　李友明　武書彬

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

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納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素復(fù)合材料的制備及在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用

劉玉萬小芳項(xiàng)秀東李友明*武書彬

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

摘要：以微纖化纖維素作為天然高分子載體,通過原位液相化學(xué)還原反應(yīng)負(fù)載零價(jià)鐵制備得到了納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素(NZVI-MFC)復(fù)合材料。通過紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和熱重分析儀(TGA)來表征NZVI-MFC復(fù)合材料并研究其耐熱性能,同時(shí),將NZVI-MFC復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水深度處理,探討了NZVI-MFC復(fù)合材料添加量和廢水初始pH值對廢水處理效果的影響。結(jié)果表明,NZVI通過原位化學(xué)反應(yīng)均勻負(fù)載到MFC基材上,在廢水深度處理最佳條件下,造紙廢水的CODCr和色度總?cè)コ史謩e達(dá)到78.4%和90.7%。

關(guān)鍵詞：納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素；造紙廢水；深度處理

Preparation of Nano Zero-valent Iron-microfibrillated Cellulose and Its Application

制漿造紙作為傳統(tǒng)的資金和技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè),其環(huán)境污染問題在我國工業(yè)行業(yè)中較為突出[1]。中國造紙協(xié)會(huì)公布的中國造紙2014年度報(bào)告顯示[2],制漿造紙工業(yè)2012年排放廢水中化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, CODCr)為53.3萬t,占全國工業(yè)CODCr總排放的18.7%。造紙廢水污染物濃度高,成分復(fù)雜,而且還含有難生物降解的有機(jī)鹵化物、殘余木素、重金屬等,若處理不當(dāng)將嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全及人類健康。隨著GB3544—2011制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[3]的頒布實(shí)施,造紙廢水污染的勢頭得到抑制。然而,僅依靠傳統(tǒng)的物化和生化處理的手段難以實(shí)現(xiàn)造紙廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。因此,開發(fā)造紙廢水深度處理的新型材料和方法受到廣泛關(guān)注。近年來,已有將具有強(qiáng)還原性的零價(jià)鐵應(yīng)用于造紙廢水的研究,發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵不但可以有效去除廢水中的殘余木素衍生物,同時(shí)還能增加廢水的可生物降解性[4]。納米零價(jià)鐵(nanoscale zero-valent iron, NZVI)具有比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)、對有機(jī)鹵化物的降解效果好等優(yōu)點(diǎn),具有很好的應(yīng)用前景。常春等人[5]用液相還原法合成了NZVI,并將其應(yīng)用于γ-HCH的還原脫氯反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NZVI的反應(yīng)速率快,對γ-HCH的去除率超過90%。此外,將NZVI應(yīng)用于水體修復(fù)方面也有報(bào)道,NZVI通過還原、吸附和腐蝕等物理化學(xué)作用能有效去除水體中的有機(jī)氯化物、重金屬和含氮污染物[6]。然而,NZVI由于自身容易被氧化,在表面生成致密的氧化鐵,降低了NZVI的反應(yīng)活性,且NZVI容易團(tuán)聚,使其對污水的還原速率下降[7]。因此,微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)作為一種高比表面積、具有良好穩(wěn)定性和分散性的三維網(wǎng)狀多孔的天然高分子材料,成為NZVI的理想載體[8]。采用MFC作為載體,既可以保持NZVI較好的絮凝、吸附特性和還原廢水中有害物質(zhì)的高反應(yīng)活性,同時(shí)又能使NZVI-MFC復(fù)合材料具備MFC的物理結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,使得復(fù)合材料易與水分離,避免二次污染。

本實(shí)驗(yàn)對制備的NZVI-MFC復(fù)合材料進(jìn)行表征分析,并將NZVI-MFC復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水深度處理,探討了添加NZVI-MFC復(fù)合材料的最佳工藝條件以及廢水初始pH值對廢水處理效果的影響。同時(shí),將經(jīng)石英砂過濾得到的Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料回用于廢水處理的前絮凝段,綜合探究造紙廢水經(jīng)前絮凝、NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理和砂濾的處理效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

廢水取自廣州某造紙廠經(jīng)過SBR處理的二沉池出水,pH值7.8,CODCr為264 mg/L,色度為485 C.U.；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的自制MFC溶液(漂白硫酸鹽竹漿由四川絲麗雅集團(tuán)提供)；FeSO4·7H2O,購自上海凌峰化學(xué)試劑公司；NaBH4,購自天津市科密歐化學(xué)試劑公司；所使用化學(xué)試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2MFC溶液的制備

本實(shí)驗(yàn)所用MFC的制備包括中性TEMPO微波氧化處理[11]和超聲波機(jī)械處理[12]兩部分。首先,在三口瓶中加入一定量的漂白硫酸鹽竹漿懸浮液,按照一定比例添加0.15 mmol/g的TEMPO,10 mmol/g的NaClO2和1 mmol/g的NaClO,在電腦微波催化合成/萃取儀(XH-100B型)中微波氧化2 h,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗干凈,在4℃下存儲(chǔ)。

將微波氧化后的纖維素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的懸浮液進(jìn)行超聲處理,超聲功率1200 W,頻率15 kHz,工作10 s,間隙5 s,超聲時(shí)間90 min。超聲過程中接入循環(huán)冷卻水,使樣品溫度保持在5℃。制備得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的MFC溶液。

1.3NZVI-MFC復(fù)合材料的制備

取15 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的MFC溶液置于100 mL圓底三口燒瓶中,向燒瓶中通入氮?dú)?機(jī)械攪拌10 min。隨后以1滴/s的速度向攪拌中的MFC溶液滴加一定量的0.05 mol/L的FeSO4·7H2O溶液,繼續(xù)攪拌30 min后,以1滴/s的速度向NZVI對NZVI-MFC復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%、25%的混合溶液中滴加0.1 mol/L的NaBH4溶液,繼續(xù)攪拌3 min。將復(fù)合溶液置于-80℃下冷凍,然后再進(jìn)行冷凍干燥,得到疏松多孔、立體網(wǎng)狀的黑色NZVI-MFC復(fù)合材料。

1.4NZVI-MFC復(fù)合材料的表征

MFC負(fù)載NZVI前后官能團(tuán)的變化采用美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet is50型的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征,NZVI-MFC復(fù)合材料的表面微觀形貌采用日本HITACHI公司H-7650型透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察,NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性使用美國TAQ500型熱重分析儀(TGA)分析,NZVI-MFC復(fù)合材料的成分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)通過德國Bruker公司D8 ADVAMFCE型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。

1.5NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理工藝條件探討

將NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理,探究NZVI-MFC的最佳用量以及廢水初始pH值(3～8)對深度處理效果的影響。經(jīng)深度處理后的出水采用石英砂過濾,將過濾得到的Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料回用于廢水處理的前絮凝段,Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料的用量為0.2 g/L,在轉(zhuǎn)速為250 r/min的條件下攪拌30 min后,靜置沉淀2 h?？疾觳煌ざ螐U水CODCr以及色度的變化特性。色度采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測定[13],CODCr采用重絡(luò)酸鉀法測定[14]。

2結(jié)果與分析

2.1NZVI-MFC復(fù)合材料的FT-IR 表征

圖1所示為純MFC和不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、15%和25%)的NZVI-MFC復(fù)合材料FT-IR圖。由圖1可以看出,3423 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,是纖維素的特征譜帶[15]。隨著NZVI負(fù)載比例的增加,FT-IR圖出現(xiàn)了紅移,—OH的伸縮振動(dòng)

1)國外面向聽障學(xué)生的微課相關(guān)的教學(xué)視頻資源的研究相對成熟，對聽障學(xué)生的教學(xué)視頻資源的開發(fā)，應(yīng)用，應(yīng)用效果的研究都形成了一定的規(guī)模。

圖1　不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NZVI-MFC復(fù)合材料的FT-IR圖

圖2　不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NZVI-MFC復(fù)合材料的TEM圖

峰逐漸由MFC的3423 cm-1處偏移到NZVI負(fù)載比例為25%時(shí)的3433 cm-1處,而且峰寬變窄。這是因?yàn)镹ZVI與MFC的表面羥基產(chǎn)生的強(qiáng)烈反應(yīng)破壞了連接MFC的氫鍵,所以出現(xiàn)NZVI負(fù)載比例越大,峰寬越窄,紅移現(xiàn)象越明顯的現(xiàn)象。此外,1610 cm-1和1404 cm-1附近處分別對應(yīng)于—COO的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)特征峰[16],—COO 不對稱伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)可能是由于NZVI與羧基產(chǎn)生的相互作用破壞了—COO基團(tuán)的對稱性振動(dòng)。負(fù)載了NZVI的復(fù)合材料在640～500 cm-1附近有強(qiáng)度較弱的新峰出現(xiàn),有文獻(xiàn)指出,640～450 cm-1對應(yīng)于Fe—O的特征吸收峰[17],表明MFC表面有微量氧化鐵的出現(xiàn),這是因?yàn)镸FC負(fù)載的NZVI被部分氧化,從側(cè)面證實(shí)了NZVI成功負(fù)載到MFC上。

2.2NZVI-MFC復(fù)合材料的TEM分析

圖2所示為不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NZVI-MFC復(fù)合材料的TEM圖。由圖2(D、d)可見,原位合成的NZVI沒有載體負(fù)載時(shí),容易團(tuán)聚成球形團(tuán)聚體,減小了NZVI的比表面積,降低了NZVI的反應(yīng)活性,影響了廢水的處理效果。當(dāng)NZVI負(fù)載到MFC上時(shí),從圖2(A)、(B)、(C)可看出NZVI均勻分散在單根纖維上,表明MFC通過表面吸附作用,可以有效地制備NZVI-MFC復(fù)合材料,而且隨著NZVI負(fù)載比例的增加,單根纖維上負(fù)載的NZVI明顯增加,但是,當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時(shí),由于纖維的負(fù)載量基本達(dá)到飽和,使得溶液中出現(xiàn)了NZVI團(tuán)聚現(xiàn)象,因此,NZVI的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

2.3NZVI-MFC復(fù)合材料的TGA分析

為了研究純MFC和不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、15%和25%)的NZVI-MFC復(fù)合材料的耐熱性能,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,分別測試了4種材料的熱失重特性,測試結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NZVI-MFC復(fù)合材料的熱重-微分熱值曲線圖

由圖3可以看出,MFC和NZVI-MFC復(fù)合材料有3個(gè)主要的質(zhì)量損失階段：50～150℃為吸附水的質(zhì)量損失區(qū),約有10%的質(zhì)量損失；220～350℃是主要質(zhì)量損失區(qū),大部分的有機(jī)物被降解；350℃以后主要是碳化階段。NZVI負(fù)載到MFC上使復(fù)合材料的殘余物質(zhì)(氧化鐵和殘留的碳)的比例增大。由圖3(b)可知,純MFC的最大熱質(zhì)量損失速率溫度為303℃,負(fù)載NZVI后,NZVI-MFC復(fù)合材料最大熱質(zhì)量損失速率溫度下降到290℃左右,并且隨NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,最大熱質(zhì)量損失速率溫度降低。這一方面是由于吸附在MFC表面的NZVI覆蓋或破壞了纖維表面的羥基,降低了MFC分子間作用力,基團(tuán)易受熱離去；另一方面是NZVI對部分纖維素的催化還原促使MFC的降解,導(dǎo)致NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。

圖4　MFC和NZVI-MFC復(fù)合材料的XRD圖

圖5　NZVI-MFC復(fù)合材料用量對CODCr值和色度的影響

圖6　廢水初始pH值對CODCr值和色度的影響

2.4NZVI-MFC復(fù)合材料的XRD分析

圖4所示為純MFC和NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NZVI-MFC復(fù)合材料的XRD圖。MFC在2θ=16.5°和22°附近均出現(xiàn)尖銳而且強(qiáng)度高的衍射峰,呈現(xiàn)出了典型的纖維素Ⅰ的晶型結(jié)構(gòu)[15]。而NZVI-MFC復(fù)合材料衍射峰相對較弱而且寬化彌散,并且在2θ=44.6°附近處出現(xiàn)了α-Fe的衍射峰[18],表明NZVI較好地負(fù)載到MFC上,破壞了纖維的結(jié)晶區(qū),降低了纖維和復(fù)合材料的強(qiáng)度。

2.5NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的工藝條件探討

2.5.1NZVI-MFC復(fù)合材料用量對造紙廢水深度處理的影響

按照用量0.5、0.8、1.0、1.2和1.5 g/L分別將NZVI-MFC復(fù)合材料添加到造紙廢水中,NZVI-MFC復(fù)合材料用量對CODCr值和色度的影響結(jié)果見圖5。由圖5可以看出,在NZVI-MFC復(fù)合材料用量小于1.0 g/L時(shí),NZVI-MFC復(fù)合材料的用量與CODCr和色度的去除效果成正比關(guān)系。但是,當(dāng)NZVI-MFC復(fù)合材料的用量大于1.0 g/L時(shí),CODCr和色度的去處效果增加不明顯,CODCr基本維持在75 mg/L,色度在60 C.U.左右。因?yàn)楫?dāng)NZVI-MFC復(fù)合材料的用量增加時(shí),部分鐵離子解離后進(jìn)入廢水，所以提高廢水色度。因此,NZVI-MFC復(fù)合材料的最佳用量為1.0 g/L,此時(shí)CODCr和色度去除率分別為52.5%和70.2%。

2.5.2廢水初始pH值的影響

在NZVI-MFC復(fù)合材料的用量為1.0 g/L時(shí),改變廢水的初始pH值,以考察廢水初始pH值對CODCr和色度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,廢水初始pH值為5時(shí),廢水處理效果最佳,此時(shí)CODCr為75 mg/L,去除率達(dá)到52.5%,色度降低到61 C.U.,去除率高達(dá)70.2%。在弱酸性條件下,有利于增強(qiáng)NZVI還原廢水的效率。然而,當(dāng)廢水初始pH值小于5時(shí),廢水中H+過量,則會(huì)使MFC緩慢降解成細(xì)小有機(jī)物,反而增加廢水的CODCr和色度。當(dāng)廢水初始pH值較高時(shí),NZVI會(huì)快速氧化成Fe3+,形成鐵的氫氧化物,使其失去了反應(yīng)活性,處理效果明顯降低。因此,當(dāng)廢水初始pH值為5時(shí),NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理具有較好的效果。

2.5.3NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理廢水效果

表1　前絮凝、深度處理和砂濾對CODCr和色度的影響

2.6NZVI-MFC復(fù)合材料處理造紙廢水的機(jī)理分析

2.6.1Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料的前絮凝作用機(jī)理

經(jīng)NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理-砂濾后的Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料,在廢水處理的前絮凝工段起到絮凝、沉降的作用,一方面由于附著在MFC表面的Fe2+或Fe3+可與廢水中表面帶負(fù)電荷的膠體微粒產(chǎn)生電中和作用；另一方面由于MFC具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和比表面積較大的優(yōu)點(diǎn),在產(chǎn)生電中和作用的同時(shí),MFC也會(huì)吸附廢水中的膠體顆粒而共同沉降,故可成為理想的吸附和負(fù)載材料。

廢水pH值偏堿性時(shí),Fe2+或Fe3+發(fā)生水解反應(yīng)生成絮狀的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀,見反應(yīng)式(1)和式(2)。

Fe2++OH-→Fe(OH)2↓

(1)

Fe3++OH-→Fe(OH)3↓

(2)

2.6.2NZVI還原作用機(jī)理

采用NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理造紙廢水,主要是利用NZVI對造紙廢水中的有機(jī)污染物的還原降解作用。NZVI顆粒具有尺寸小、比表面積大、反應(yīng)活性高和還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),對造紙廢水中的有機(jī)氯化物等難生物降解的有機(jī)物的去除效果明顯。有研究表明[19],在Fe0-H2O體系中存在的還原劑有零價(jià)鐵和Fe2+。所以有機(jī)氯化物的脫氯過程有以下2種可能的反應(yīng)和吸附途徑：

(1)零價(jià)鐵反應(yīng)直接將表面電子轉(zhuǎn)移至有機(jī)氯化物使之脫氯。

Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-

(3)

零價(jià)鐵對有機(jī)氯化物的脫氯還原反應(yīng)和零價(jià)鐵表面的吸附過程是同時(shí)進(jìn)行的。所以零價(jià)鐵的去除有機(jī)氯化物的效率不僅與NZVI-MFC復(fù)合材料添加量和廢水初始pH值有關(guān),還與NZVI的比表面積有關(guān)。

(2)NZVI氧化產(chǎn)生的Fe2+同樣具有還原作用,可使部分有機(jī)氯化物脫氯。

Fe2++RCl+H+→Fe3++RH+Cl-

(4)

有研究指出[20],在沒有強(qiáng)氧化劑的條件下,能發(fā)生還原作用的Fe2+非常有限,很難起到還原作用。所以在NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理造紙廢水工段,主要是零價(jià)鐵起到直接將表面電子轉(zhuǎn)移至有機(jī)氯化物使之脫氯以及高比表面積的強(qiáng)吸附作用,從而降低廢水中的CODCr和色度。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以微纖化纖維素(MFC)作為天然高分子載體,通過原位液相化學(xué)還原反應(yīng)負(fù)載零價(jià)鐵制備得到了納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素(NZVI-MFC)復(fù)合材料。探討了將NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的最佳工藝條件以及廢水初始pH值對廢水深度處理效果的影響。

3.1通過紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)分析均表明，NZVI均勻負(fù)載到MFC上,當(dāng)NZVI對NZVI-MFC復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),達(dá)到最佳負(fù)載效果。熱重分析儀(TGA)分析表明，隨著NZVI負(fù)載比例的增加,NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

3.2NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的最佳條件是：NZVI-MFC復(fù)合材料用量為1.0 g/L,廢水初始pH值5,此時(shí),CODCr和色度去除率分別為52.5%和70.2%。通過將廢水深度處理-砂濾后得到的Fe2+-MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料回用于造紙廢水的前絮凝段,絮凝出水經(jīng)NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理和砂濾三段處理,造紙廢水的CODCr和色度總?cè)コ史謩e達(dá)到78.4%和90.7%,達(dá)到GB3544—2011的排放要求。表明MFC負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水的深度處理中不僅能促進(jìn)有機(jī)物的降解,其中間產(chǎn)物還具有較好的絮凝效果。

參考文獻(xiàn)

[1]RAN Li-jun, TONG Li, LIANG Peng, et al. Review and Analysis of the Implementation of Discharge Standard of Water Pollutants for China’s Pulp and Paper Industry(GB 3544—2008)[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(1): 57.

冉麗君, 童莉, 梁鵬, 等. 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施情況回顧及分析[J]. 中國造紙, 2014, 33(1): 57.

[2]China Paper Association. 2014 Annual Report of China’s Paper Industry[J]. China Paper Newsletters, 2015(6): 16.

中國造紙協(xié)會(huì). 中國造紙工業(yè)2014年度報(bào)告[J]. 造紙信息, 2015(6): 16.

[3]GB3544—2011.Discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry[S]. 2011.

GB3544—2011.制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 2011.

[4]LEI Li-rong, CHEN Bi-bo, LI YOU-ming. Treatment of Southren Mixed Hardwood Chemical Pulping Effluent with Zero-value Iron[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(4):70.

雷利榮, 陳壁波, 李友明. 零價(jià)鐵法深度處理闊葉木化學(xué)漿制漿廢水[J].中國造紙, 2013, 32(4): 70.

[5]CHANG Chun, ZHU Ling-yan, ZHU Shu-Zhen.Degradation efficiency and mechanisms ofγ-hexachlorocyclohexane by nanoscale zero valent iron particles[J].China Environmental Science, 2010, 30(2): 167.

常春, 祝凌燕, 朱淑貞. 納米零價(jià)鐵對γ-HCH的降解效果及機(jī)理研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010, 30(2): 167.

[6]BAI Shao-yuan, WANG Ming-yu. Review on Contaminated Water Remediation by Nanoscale Zero-Valent Iron[J]. Water Purification Technology. 2008, 27(1): 35.

白少元, 王明玉. 零價(jià)納米鐵在水污染修復(fù)中的研究現(xiàn)狀及討論[J]. 凈水技術(shù). 2008, 27(1): 35.

[7]REN Rong, WAN Jin-quan, MA Yong-wen. Degradation of 2,4,6-trichlorophenol Treated with Nanoscale Zero-valent Iron-Anaerobic Sludge System[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(1): 9.

任蓉, 萬金泉, 馬邕文. 二氧化硅包覆型納米零價(jià)鐵-厭氧污泥協(xié)同降解2,4,6-三氯苯酚[J]. 中國造紙, 2013, 32(1): 9.

[8]Siqueira G, Bras J, Dufresne A. Cellulosic bionanocomposites: a review of preparation, properties and applications[J]. Polymers, 2010, 2(4): 728.

[9]Cai J, Kimura S, Wada M, et al. Nanoporous cellulose as metal nanoparticles support[J]. BiomaCromolecules, 2008, 10(1): 87.

[10]TANG Ai-min, ZHANG Hong-wei, CHEN Gang, et al. Preparation of Cellulose-Magnetic Nano-Composites by in-Situ Compounding[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(4): 66.

唐愛民, 張宏偉, 陳港, 等. 原位復(fù)合法制備纖維素-磁性納米復(fù)合材料的初步研究[J]. 中國造紙, 2006, 25(4): 66.

[11]XIANG Xiu-dong, WAN Xiao-fang, LI You-ming, et al. Neutral TEMPO Oxidation of Bamboo Cellulose Fiber under MiCrowave Radiation and Its Characterization[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(1): 101.

項(xiàng)秀東, 萬小芳, 李友明, 等. 微波輻射法竹漿纖維素的中性TEMPO氧化及表征[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2015, 35(1): 101.

[12]XIANG Xiu-dong, WAN Xiao-fang, LI You-ming, et al. The Effect of Ultrasonic Time on Preparation of MiCrofibrillated Cellulose from Bamboo Fibers[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(2): 9.

項(xiàng)秀東, 萬小芳, 李友明, 等. 超聲處理對制備竹漿微纖化纖維素的影響[J]. 中國造紙, 2015, 34(2): 9.

[13]State Department of Environmental Conservation. Water and exhausted water monitoring analysis method[M]. Forth Edition Beijing: China Environmental Science Press, 2002.

國家環(huán)境保護(hù)局編. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[14]Shi Shu-lan, He Fu-wang. Analysis and detection of pulp and papermaking[M]. Beijing: Light Industry of China Press, 2010.

石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社, 2010.

[15]Yang Shu-hui. Plant Fiber Chemistry[M]. Beijing: Light Industry of China Press, 2011.

楊淑蕙. 植物纖維化學(xué)[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社, 2011.

[16]Wang Wei, Liu Ying, Li Tielong. Catalytic Property of Smart Polymer Coated Nano-Fe3O4[J]. Journal of Tianjin University(Science and Technology), 2014, 47(5): 459.

王薇, 劉瑩, 李鐵龍. 智能聚合物包覆型納米氧化鐵的催化性能[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)與工程技術(shù)版, 2014, 47(5): 459.

[17]WANG Ze-min, LIU Yong, JI Ming, et al. Spectrum absorption studies ofγ-Fe2O3nanoparticles[J]. Functional Materials, 2006, 37(2): 284.

王澤敏, 劉勇, 戢明, 等.γ-Fe2O3納米粉末的光譜吸收特性研究[J]. 功能材料, 2006, 37(2): 284.

[18]Tseng H-H, Su J-G, Liang C. Synthesis of granular activated carbon-zero valent iron composites for simultaneous adsorption-dechlorination of trichloroethylene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(2): 50.

[19]Matheson L J, Tratnyek P G. Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal[J]. Environmental Science & Technology, 1994, 28(12): 2045.

[20]Cheng Rong, Wang Jianlong, Zhang Weixian. The Research Progress on Degradation of Halogenated Organic Compounds by Nano Iron[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(1): 93.

(責(zé)任編輯：馬忻)

in Papermaking Wastewater Advanced Treatment

LIU YuWAN Xiao-fangXIANG Xiu-dongLI You-ming*WU Shu-bin

(TheStateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,

Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: ymli3@scut.edu.cn)

Abstract：Microfibrillated cellulose(MFC),as a natural matrix, can be used by in-situ chemical reaction to prepare nano zero-value Iron-microfibrillated cellulose (NZVI-MFC) composite material. The characteristies of NZVI-MFC composite materials and its heat resistance properties were investigated by infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and thermal gravimetric analysis (TGA). In order to explore the possible application of NZVI-MFC in papermaking wastewater advanced treatment, the effects of dosages of NZVI-MFC composite materials, initial pH value of the wastewater on wastewater treatment were studied. The research results indicated that NZVI dispersed on the MFC matrix uniformly, under the optimal treatment conditions, the removal rates of CODCrand chroma were 78.4% and 90.7%, respectively.

Key words：nano zero-valent iron-microfibrillated cellulose; papermaking wastewater; advanced treatment

通信作者：*李友明先生,E-mail：ymli3@scut.edu.cn。

收稿日期：2015- 07-20(修改稿)

中圖分類號(hào)：TS721

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.005

作者簡介：劉玉女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：微纖化纖維的制備和應(yīng)用。