納米級（活性）碳酸鈣在PVC- U管材中應用研究

楊成德

（新疆天業(yè)節(jié)水灌溉股份有限公司，新疆，832000）

摘要：從納米級（活性）碳酸鈣與輕鈣性能對比、配方、加工工藝等方面探討了納米級（活性）碳酸鈣對提高PVC-U性能降低配方成本表現出的卓越性能，并在生產實踐過程中通過一系列配方和工藝試驗予以驗證。

關鍵詞：PVC-U（未增塑聚氯乙烯）；納米級（活性）碳酸鈣；配方工藝

作者簡介：楊成德（1978—）男工程碩士學位，化學工程專業(yè)，從事PVC管材、滴灌帶、PE管材的配方及生產工藝方面的設計和研究，有15年的一線生產經驗,曾獲5項國家專利，發(fā)表論文10余篇。

Abstract：Fromthe aspectof nanometer calciumcarbonate (activity) and PCC performancecomparison, form ula and processing technology of nanometer calcium carbonate (activity) to improve the PVC-U performance of lower costshowed superior performance formula, and verified by a series of formula and process test of practice in the production process.

Keywords：PVC-U (without gaining plastic polyvinyl chloride); Nanometer calcium carbonate (activity); Formulation technology

Study on Application of nanometer calcium carbonate (activity) in thePVC- U pipe

Yang Chengde

（Xinjiang day of water-saving irrigation industry Co., LTD ，xinjiang，832000）

1　引言

硬聚氯乙烯（PVC- U）管材，與傳統的金屬管材，水泥管材及玻璃鋼類管材相比，具有質量輕、耐腐蝕、水流阻力小、力學強度好、環(huán)保衛(wèi)生、施工方便、性價比高、使用壽命長（非不可抗力破壞，正常使用50年以上）等優(yōu)點，已在城市給排水、人飲工程、建筑給排水、農業(yè)節(jié)水灌溉、水產養(yǎng)殖、綠化，高爾夫球場工程等許多領域中得到廣泛應用。而針對低壓（≤0.6MPa）輸水灌溉用硬聚氯乙烯管材（特別是滴灌系統、林帶灌水、農田節(jié)水灌溉用等）生產加工方面的技術文獻很少，造成低壓輸水灌溉用PVC- U管材質量參差不齊，很大程度上影響了行業(yè)的良性的發(fā)展，鑒于此因，為了進一步降低生產成本和提高產品質量，本文研究了以達到國家標準GB/T13664- 2006

依據，研究開發(fā)高填充（納米級活性碳酸鈣）PVC- U管材，不僅可以提高產品質量，還可以節(jié)約原材料，降低生產成本，為企業(yè)創(chuàng)造經濟效益。因此，本文將各方面因素加以綜合考慮分析、客觀評價，然后進行優(yōu)化，才能得到成本最低、性能最優(yōu)的產品。我們選擇了在巴頓菲爾ф 90mm，L/D=22：1平行雙螺桿擠出機上進行實驗，生產ф 160×3.2mm，PN0.32Mpa規(guī)格的低壓輸水灌溉用PVC- U管材，取得了較好的結果。

2　生產PVC-U管材的工藝流程圖

3　PVC-U管材實驗部分

3.1主要原輔料

PVC（SG- 5型）樹脂粉，新疆天業(yè)（集團）天能化工有限公司；

復合穩(wěn)定劑(19047T)，大連開米森化工產品有限公司；外潤滑劑(PE蠟) 成都盛騰塑料助劑有限公司；半精煉石蠟遼寧撫順石化公司；抗沖加工改性劑CPE- 135A山東日科橡塑科技有限公司，加工改性劑（HLn- 401）山東日科化學股份有限公司；納米級（活性）CaCO3山西蘭花華明納米材料有限公司；著色劑炭黑N330新疆阜康市鴻泰化工有限公司等均為市購。

3.2實驗設備

ф 90mm，L/D=22：1平行雙螺桿擠出機、擠出模頭、定徑套、擴口模具等，德國巴頓菲爾擠出設備制造有限公司;高低混合機組，張家港連冠股份有限公司。

3.3實驗方法

將PVC（SG- 5型）樹脂粉、復合穩(wěn)定劑、外潤滑劑、抗沖加工改性劑、納米級（活性）碳酸鈣、炭黑N330等按一定的比例在高混機中混合，經冷混后在ф 90平行雙螺桿擠出機上擠出管材。適當調整工藝溫度、主機轉速、喂料轉速、主機真空度、牽引速度、真空水箱真空度等工藝參數，生產出達到國家標準要求的低成本高填充低壓輸水灌溉用PVC- U管材。

4　PVC-U管材生產因素分析

4.1設備與模具

擠出機螺桿的設計參數，直接影響物料塑化時的背壓和塑化程度。但對于已經大眾化使用的通用擠出機，最關心的應是螺桿與機筒的間隙，間隙過大，容易引起漏料回流，勢必也就影響了塑化。

模具（機頭）設計，供料量數據和壓縮比數據十分關鍵。對于高填充PVC管材來說需要有更大的供料量和更大的壓縮比，這樣才有利于供料的穩(wěn)定和管材密實度，保證塑化均勻，芯棒支架設計應盡可能小而光滑，模具表面要鍍硬鉻表面處理，使合縫線對管材性能的影響盡可能小[1]。針對高填充PVC- U管材生產來說必須使用專業(yè)廠家制作的機頭、口模、芯棒、定徑套和擴口模具。

4.2配料與混料

這是一個容易忽略的因素。一般談到混料工藝，認為在按配方精確計量的前提下，控制混料溫度即可。而實際上，配料與混料，最重要的應是物料分散均勻，以及易揮發(fā)物揮發(fā)徹底。物料分散不均勻，在擠出生產時就會出現產品性能不穩(wěn)定；易揮發(fā)物揮發(fā)不徹底，擠出高填充PVC- U管材更容易產生氣泡和翻料，因而也就影響了產品性能。一般建議混料溫度控制在115～135℃，新疆冬季高混溫度應略高，混料時間在8～10min，干混料的表觀密度控制在0.60～0.65g/ml,高攪鍋的加料量應控制在高混室空容積的50～70%（例如高混室容積為800L的高攪鍋，

則加料量應控制在200KG～280KG之間建議在240KG上下）為宜[2]。當未均勻分散的混合料進入到機筒螺桿時，經過剪切嚙合的物料在機頭里就會表現出不同的凝膠化狀態(tài)，形成疏密不均的彈性體。

此外，經過低速混合機排放的混合料溫度也十分關鍵，一般在40℃～50℃為宜。這樣既可提高擠出速度又可保證高填充PVC- U管材壁厚不發(fā)生波動。

另外，易揮發(fā)物揮發(fā)時易在高攪鍋頂蓋內側凝結，凝結量多時，形成液滴與PVC樹脂粉、納米級（活性）碳酸鈣、炭黑及其它物料凝聚成顆粒。這些顆粒在擠出生產時極易產生塑化不良的“晶點”，影響了管材的性能，液壓試驗時容易產生變形沙眼刺水，因此在原輔料投入使用前應嚴格控制其揮發(fā)份含量并保證高攪鍋頂蓋排氣裝置的暢通，預防“晶點”的產生，并對高混后的物料進行冷混至50℃以下放料，干混后的物料過旋振篩（20～40目），是確保高填充PVC- U管材質量的一個十分必要的工序。

4.3原輔材料及配方

由于原輔材料檢測只是抽樣檢測，而且根據檢測指標對原輔材料性能進行評價有一定的局限性，因此有經驗的配方人員，除了參考原輔材料檢測結果外，還進行一些額外的經驗檢驗，或上機試驗，根據試驗管材的檢驗結果，進一步確定原輔材料性能。

對于高填充低壓輸水灌溉用PVC- U管材的配方設計，除了像常規(guī)產品考慮加工性能外，還須特別重視管材耐壓性能。根據塑料管材在靜液壓P作用下的受力分析，可得到壁厚受到的環(huán)向應力（拉伸強度）與外徑、壁厚的關系式（參見GB/T6111- 2003）為：

式中：P—為試驗壓力，Mpa;

σ—拉伸應力（拉伸強度），Mpa;

dem—測量得到的試樣平均外徑，單位為毫米（mm）;

emin—測量得到的試樣自由長度部分壁厚的最小值，單位為毫米（mm）。

PVC管材在環(huán)向應力作用下的瞬時破壞壓力的 計算公式為：

式中：Pi為瞬時破壞壓力，Mpa;

σi為瞬時拉伸應力（拉伸強度），Mpa。

從式（2）中可以看出，在管材外徑與壁厚一定的情況下，瞬時破壞壓力與瞬時拉伸強度呈正比，即拉伸強度越高，耐水壓能力越強。拉伸強度除了與配方中的抗沖改性劑、加工改性劑等配方材料的種類和數量有關外，還與管材的主機負載（機臺加工時主機電流值/主電機電流）密切相關（見表1）。因而設計一個合理的配方，并進行相應合理的配方工藝調整，使高填充PVC- U管材主機負載控制在60%～75%，才能獲得好的產品性能。

同時管材的拉伸強度與環(huán)境和流體的溫度呈反比，所以在管材外徑和壁厚一定的情況下，瞬時破壞壓力也隨環(huán)境和流體溫度升高而降低。

當環(huán)境溫度和輸水溫度不同時，應按表2（參見GB/T10002.1- 2006）給出的不同溫度對壓力的折減系數（ft）修正工作壓力。用折減系數乘以公稱壓力得到最大允許工作壓力。因此為防止瞬時壓力破壞管材，即要防止0℃以下時的脆性破壞，也要考慮不能超過PVC－U管材的最高使用溫度為45℃。

4.3.1PVC樹脂粉

按GB/T5761- 2006國家標準對PVC樹脂粉進行檢測，高填充PVC- U管材的擠出速率與樹脂的性能有較大關系，外形規(guī)整、內部孔隙均勻、表觀密度高的樹脂一般具有較好的加工流變行為，擠出速率也較高。樹脂的這些性能對管材加工企業(yè)提高擠出機的生產效率、降低制品的成本是十分有利的。因此，管用樹脂應具有形狀因數高(外形規(guī)整)、表觀密度高、孔隙率高(增塑劑吸收量高)等特點。

實踐證明采用表觀密度0.64g/ml的PVC(SG- 5)樹脂,生產高填充PVC- U管材，可以提高擠出速率15%～25%，且管材其它性能良好。

表1　不同塑化度管材的拉伸強度和斷裂伸長率

表2　PVC—U管材溫度對壓力的折減系數

表3　納米級（活性）碳酸鈣與普通輕鈣生產直徑160mmPVC-U管材配方對比

表4　納米級（活性）碳酸鈣與傳統高鈣生產直徑160mmPVC-U管材配方對比

表5　復合穩(wěn)定劑(19047T)生產納米級(活性)碳酸鈣增強PVC-U管材工藝

表6　納米級160×3.2mm產品性能測試結果（GB/T13664-2006）

根據十多年從事給水管生產的經驗和管材的試驗結果來看如果PVC(SG- 5型)樹脂技術指標的118ml/g≥粘數≥113ml/g，表觀密度≥0.54g/ml，其余指標達到國家標準即可，這種樹脂用來生產高填充PVC- U管材則液壓從源頭上有了保證，擠出速率穩(wěn)定[3]。

4.3.2穩(wěn)定劑、潤滑劑體系

這是一個要求最高、最難量化的因素。當然。生產的管材熱穩(wěn)定性好，不粘料、不變色，內外壁平整光滑，無合流線是基本要求；塑化性能好（二氯甲烷浸漬合格），加工穩(wěn)定，是較高要求；流變性能好，工藝可調范圍廣，適合快速擠出，是更高要求。添加穩(wěn)定劑是為了抑制PVC樹脂在加工過程中制品變色、分解、性能變差。目前國內大多數廠家使用的是鉛鹽復合穩(wěn)定劑、鈣鋅復合穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑等，鉛鹽復合穩(wěn)定劑一般用于生產排水管和節(jié)水灌溉用管材，鈣鋅復合穩(wěn)定劑和有機錫穩(wěn)定劑主要用于給水管材的生產。

一般情況下納米級（活性）碳酸鈣份數在20份以內時，不使用內潤滑劑,而加工所必須的外潤滑劑用量最好比較小,建議在0.1份以內甚至可以不添加。

4.3.3納米級（活性）碳酸鈣

山西蘭花華明納米材料有限公司的納米級（活性）碳酸鈣，活性納米碳酸鈣表面經專用活化劑特殊處理，與樹脂相容性好，能夠有效地提高材料的流動性、光潔度以及彎曲強度；降低熔融指數和體系粘度，改善加工性能；改善制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能、耐熱耐老化性能；在對材料增強的同時能保持其韌性，并部分替代價格昂貴的鈦白粉、熒光增白劑、氣象白炭黑等填充料和助劑，較大程度地減少PVC樹脂和PVC抗沖加工改性劑的用量，降低生產成本，提高市場競爭力。（表面專用活化劑硬脂酸HST添加量3～5%）。

4.3.4抗沖加工改性體系

對于高填充PVC- U管材生產，建議添加0.5～ 1份ACR加工改性劑，它促進PVC的塑化，提高熔體塑化的均勻性，降低塑化溫度，既可以最大限度地減少熱穩(wěn)定劑在加工中的損耗，提升后期耐老化能力又可以提高制品強度，是高填充PVC- U管材配方中重要控制

點。經過在生產機臺上前后20余次的試驗，前后歷時6個多月，優(yōu)選出可批量生產定型的配方對比見表3。

4.4擠出工藝

調整工藝其主要效果表現為調整主機負載。在配方合理的情況下，調整工藝溫度、螺桿轉速、喂料轉速等工藝參數具體來講螺桿轉速控制在最高轉速的60～ 75%如最高轉速為40rpm的則實際生產轉速在24～ 30rpm左右，同時喂料轉速與之匹配保證主機扭矩在40～ 60%左右，螺桿轉速和喂料轉速的匹配與配方的流變性能相對應，否則影響塑化。特別注意擠出機真空排氣裝置要正常工作，保證真空度≥0.05MPa，以防止混料中易揮發(fā)物引起的PVC- U管材制品截面出現氣泡，進而影響產品的物理力學性能[5]。生產工藝見表5.

4.5其它

機頭出料均勻后，還要注意水箱托架、定徑套、牽引機履帶及管材表面是否處于同一平面，定徑套四周溫度是否一致等，如有問題及時調整，尤其開車前要做好充分準備，才能保質保量生產出合格產品。

5　結論

1)納米級（活性）CaCO3，可有效的改善PVC管材配方體系的相容性，能把無機材料與高分子材料的界面搭橋鏈接起來，形成互穿網狀結構，增加高分子材料和無機材料相互間的鍵合力，使得熔融后熔體界面粘結強度得到提高。生產出的納米級PVC管材性能得到改善。

2)納米級（活性）CaCO3對PVC管材起到了增韌增強的作用。

3）與原生產配方相比，正常生產過程中納米級（活性）CaCO3添加在PVC配方體系中替代輕鈣后可使物料具有更強的塑化能力和優(yōu)越的加工流動性能。同時物料成型加工穩(wěn)定，擠出速度得到提高，提高了牽引速度，從而提高產量，降低生產成本。

4）加強高填充PVC管材的工藝配方控制，不但可以提高產品質量，還可以節(jié)約原材料降低成本。以某PVC管材生產企業(yè)生產的Φ 160×3.2mm管材為例，其每噸納米級PVC管材僅配方成本降低200元/噸左右（口徑不同有差異），如果一年生產上萬噸高填充管材，就可為公司節(jié)約上千噸PVC樹脂，其經濟效益十分可觀。

因此實際生產中要不斷地去學習、總結經驗，制定合理的配方、生產工藝。以上是我十余年從事PVC- U管材生產過程中總結的一些經驗，有不妥之處歡迎批評指正。

參考文獻

[1]藍鳳祥等編著．聚氯乙烯生產與加工應用手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1996(5),26:28

[2]段予忠，謝林生．材料配合與混煉加工（塑料部分）[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001(4),52:58.

[3]喬輝等譯[美著]．聚氯乙烯手冊[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2008, 222:232.

[4]劉芳，李杰．聚氯乙烯塑料助劑與配方設計技術[M]．北京：中國石化出版社，2006，78:89.

[5]王貴斌主編．硬質聚氯乙烯制品及工藝[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2008, ，69:72.