張林曄，包友書，李鉅源，李　政，朱日房，張　蕾，王宇蓉

(1. 中國石化 勝利油田分公司 地質科學研究院，山東 東營 257015；2.西北大學 大陸動力學國家重點實驗室，西安 710069)

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湖相頁巖中礦物和干酪根留油能力實驗研究

張林曄1,2，包友書1，李鉅源1，李政1，朱日房1，張蕾1，王宇蓉1

(1. 中國石化 勝利油田分公司 地質科學研究院，山東 東營 257015；2.西北大學 大陸動力學國家重點實驗室，西安 710069)

摘要：利用化學實驗方法研究了陸相頁巖中常見的礦物以及頁巖的三元抽提殘渣在模擬地層溫度下吸附滯留烴和原油的能力。結果表明，陸相地層中常見的3種主要礦物吸附滯留烴和原油的能力為：伊利石>蒙脫石>碳酸鹽巖，并且礦物吸附滯留原油的能力要遠遠大于其對烴類的吸附滯留能力。主要包括無機礦物和干酪根的頁巖三元抽提殘渣對于烴類和原油的吸附滯留能力要遠遠大于混合礦物，計算結果表明，礦物對于烴類和原油的吸附滯留能力約在0.20~3.13 mg/g之間，而干酪根對于烴類和原油的吸附滯留能力約在55~150 mg/g之間。

關鍵詞：吸附滯留烴；礦物；干酪根；頁巖油；湖相頁巖

1研究現(xiàn)狀及目的

油氣在頁巖中的賦存形式主要包括游離態(tài)、吸附態(tài)及溶解態(tài)，目前的生產(chǎn)和研究已經(jīng)證實，已成功開采的頁巖氣既包括游離態(tài)氣體也包括吸附態(tài)氣體[1-4]。但是頁巖油和頁巖氣差別較大，由于頁巖油的分子比頁巖氣大，而且油在頁巖中的吸附性強，吸附態(tài)的頁巖油在目前技術條件下很難被開采[5]，因此，從目前來看，頁巖油的有效資源主要指頁巖中的游離態(tài)油(賦存于頁巖孔隙與裂隙中)，定量評價頁巖中的游離態(tài)油是頁巖油資源評價所關心的問題。目前游離態(tài)頁巖油估算有2種方法，一種是基于頁巖孔隙中含油飽和度計算游離態(tài)頁巖油的量，但近來的研究發(fā)現(xiàn)，該方法在對頁巖進行Dean Stark抽提過程中可能會使部分干酪根溶解，因此使測量的頁巖孔隙度和含油飽和度都偏高，并且誤差較大[6]。為此，人們研究游離態(tài)頁巖油的另一種方法是：首先確定頁巖的吸附油量，通過有機地球化學方法計算頁巖的總含油量，然后在總含油量中減去吸附油量即可得到游離油量。由于頁巖的有機地球化學測試技術比較成熟，數(shù)據(jù)測量精度高，并且較易獲得，該方法在頁巖油的研究中受到廣泛關注，用該方法估算頁巖中游離油量的準確度在很大程度上取決于頁巖中吸附油量的確定[7]。

Pepper等[8-9]用烴源巖不同演化階段的轉化指數(shù)[S1/w(TOC)或氯仿瀝青“A”/w(TOC)]來評估海相烴源巖的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，S1/w(TOC)

或“A”/w(TOC)隨埋深(成熟度)的增加而逐漸增大，開始排烴階段S1/w(TOC)和“A”/w(TOC)分別約為0.1和0.2，即100 mg/g(HC/TOC) 和200 mg/g(oil/TOC)，此值可以作為烴源巖飽和吸附的下限值。Jarvie等[10-11]的研究表明，用熱解參數(shù)S1含量與w(TOC)的比值來研究頁巖吸附烴的下限，約為100 mg/g(oil/TOC)，并以熱解含油量S1與w(TOC)關系劃分頁巖油有利層段。該研究成果已被頁巖油研究者廣泛引用。

Pepper和Jarvie對頁巖吸附性的研究是基于巖石的吸附能力主要與巖石有機碳含量有關的基本認識。但是頁巖是一個無機礦物和有機質的混合體，并且無機礦物是頁巖的主體，液態(tài)烴類及原油的不同組分，在頁巖內除了受有機質吸附而滯留外，礦物對其也有一定的吸附滯留作用[12-14]。而對于頁巖內的不同礦物，其對烴類的吸附滯留量也不同。為了全面了解頁巖中的無機礦物和干酪根對于烴類和原油不同組分的吸附滯留作用，本文選擇陸相頁巖中常見的無機礦物系列及陸相頁巖的三元抽提殘渣開展吸附滯留實驗，探討不同礦物及干酪根吸附滯留烴量的差異，以及對原油中不同組分滯留的差異，以期為陸相頁巖吸附油量的準確估算提供更為科學的依據(jù)。

2實驗方法與樣品

2.1無機礦物對烷烴(原油)吸附滯留實驗

2.1.1實驗方法

(1)稱取一定量的無機礦物(蒙脫石、伊利石、碳酸鈣、蒙脫石+伊利石+碳酸鈣混合樣品)和一定量的正構烷烴(或原油)，將正構烷烴(或原油)溶解于二氯甲烷中，倒入礦物中，混合均勻，邊揮發(fā)二氯甲烷試劑邊攪拌樣品。

(2)待二氯甲烷揮發(fā)干后，將樣品裝入反應釜中加熱，以使烴類與礦物充分接觸。加熱過程中溫度盡量與地層溫度一致，但又要保證混入的烴不會揮發(fā)進入管道等發(fā)生損失，因此選定實驗溫度為80 ℃，加熱恒溫8 h。加熱結束后，降溫至室溫，打開反應釜，取出樣品。

(3)將從反應釜內取出的樣品分成2份，一份用氯仿抽提，計量抽提產(chǎn)物量，比較混入烴(或原油)量與抽提出烴(或原油)量差異，研究礦物留烴量及留原油量；另一份樣品進行熱解實驗，用熱解參數(shù)研究礦物留烴(油)量。

2.1.2樣品及實驗系列

礦物與烷烴(原油)混合實驗中，單礦物全部選用純礦物，混合礦物為單礦物按一定比例混合所得。選用的3種主要礦物分別為蒙脫石、伊利石和碳酸鈣。結合陸相斷陷湖盆——東營凹陷一般頁巖礦物組成特征，確定混合礦物質量比例，蒙脫石∶伊利石∶碳酸鈣比值為9∶21∶20；原油選用實際原油樣品。實驗系列見表1中實驗1，2，3。

其中正構烷烴選用正構烷烴C20、C21、C22、C24、C28、C32和C36共7個組分純物質等質量比例配制。原油的族組成為：飽和烴占43.49%，芳烴占17.78%，非烴占17.46%，瀝青質占6.98%。

考慮到東營凹陷古近系頁巖樣品的氯仿瀝青“A”含量大多在0.1%~1.0%之間，混入烷烴和油的比例一般在0.498%~0.84%之間(表1)。

2.2頁巖三元抽提殘渣對烴(油)滯留實驗

2.2.1實驗方法

(1)將頁巖首先用氯仿抽提，然后，再以苯、甲醇和丙酮按一定比例進行三元抽提，去除掉頁巖內部的烴類及可溶有機組分，頁巖經(jīng)三元抽提后的殘渣主要含礦物和干酪根。

(2)稱取一定量的三元抽提殘渣和一定量的正構烷烴(或原油)，將正構烷烴(或原油)溶解于二氯甲烷中，倒入三元抽提殘渣中，混合均勻，邊揮發(fā)二氯甲烷試劑邊攪拌樣品。

(3)待二氯甲烷揮發(fā)干后，將樣品裝入反應釜中，加熱至80 ℃，恒溫8 h，打開反應釜，取出樣品。

(4)將從反應釜內取出的樣品分成2份，一份用氯仿抽提，計量抽提產(chǎn)物量，比較混入烴(或原油)量與抽提出烴(油)量差異，研究三元抽提殘渣留烴及留油量；另一份樣品進行熱解實驗，利用熱解參數(shù)計算留烴(油)量。

2.2.2樣品及實驗系列

選用的頁巖樣品均為東營凹陷牛頁1井沙三下和沙四上亞段處于生油窗范圍內的頁巖。沙三下亞段頁巖三元抽提殘渣TOC為2.78%，熱解S1=0.05 mg/g，熱解S2=17.06 mg/g；沙四上亞段頁巖三元抽提殘渣TOC為1.89%，S1=0.06 mg/g，S2=9.02 mg/g。所用原油及正構烷烴樣品同實驗1,2,3。實驗系列及混入烴(油)量見表1中實驗4。

表1　 固體與烴類(原油)混合實驗系列

3實驗結果分析與討論

3.1無機礦物對烴(油)的滯留

3.1.1 以氯仿抽提回收率計算礦物留烴(油)量

用氯仿抽提不同實驗系列礦物與烴(油)混合樣品，抽提回收率如表2所示。在實驗系列1中，可以比較頁巖中的主要礦物——蒙脫石、伊利石和碳酸鈣對烷烴滯留量差異。在實驗1中，蒙脫石與烷烴混合、碳酸鈣與烷烴混合的回收率均為100%，而伊利石與烷烴混合的回收率為97.18%。可以看出，伊利石對正構烷烴的滯留量相對最高。

實驗2為蒙脫石+伊利石+碳酸鈣與正構烷烴的混合實驗，其氯仿抽提回收率為96.47%，與伊利石與烷烴混合實驗的回收率相近(表2)。

實驗3為蒙脫石+伊利石+碳酸鈣與原油的混合實驗，在該系列實驗中，混合礦物與原油混合后，氯仿抽提的回收率較低，為45.60%(表2)，表明混合礦物對原油的滯留量遠遠大于混合礦物對烷烴的滯留量。

原油的組成按族組分可分為烷烴、芳烴、非烴和瀝青質。一般來說，烷烴和芳烴在氯仿中的溶解性差異不大。原油與礦物混合物的氯仿抽提回收率低于正構烷烴與礦物混合物的氯仿抽提回收率，表明原油中的非烴和瀝青質被礦物的滯留量相對要強于烷烴，其原因可能是因為非烴和瀝青質中含有大量的極性基團，而這些極性基團更容易吸附在本身具有較強極性的礦物表面上。

根據(jù)實驗混入烴(油)的氯仿抽提回收率計算礦物對正構烷烴及原油的留烴(油)量[(混入烴量—氯仿抽提量)/礦物質量]，結果如表2，單礦物和混合礦物對正構烷烴的留烴量較低,小于0.25 mg/g；混合礦物對原油的滯留量相對較高，為2.72 mg/g。

3.1.2以熱解參數(shù)計算礦物留烴(油)量

礦物留烴(油)量差異可以通過對礦物與正構烷烴(油)混合物的熱解實驗進行比較，通常認為，巖石的熱解參數(shù)S1和S2分別代表巖石內不同賦存方式的烴類；S1為巖石內的游離烴類，S2代表巖石內潛在生烴量及部分不可動烴類。而此實驗中(實驗1到實驗3)，礦物皆為純凈礦物或混合礦物，不存在其他的生烴母質，其S2可以近似表征留烴量的多少。雖然S2可能不完全等同于留烴量，但一般認為，礦物對烴的滯留量越大，其S2也應該越高[15-16]

以S2表征留烴量，計算實驗1—實驗3的留烴(油)量。蒙脫石、伊利石和碳酸鈣3種純礦物中，伊利石對正構烷烴的滯留能力最強，為1.67 mg/g；混合礦物對油的滯留量為3.13 mg/g(表2)。對于混合礦物，其對正構烷烴的滯留能力(0.41 mg/g)遠遠低于其對原油的滯留能力。

3.2頁巖三元抽提殘渣對烴(油)的滯留

頁巖內除了無機礦物外，還含有一定量的有機質，這些有機質對烴類具有較強的滯留能力。

3.2.1以氯仿抽提回收率計算頁巖三元抽提殘渣留烴(油)量

三元抽提殘渣混合正構烷烴的回收率分別為：沙三下段頁巖79.21%，沙四段頁巖82.49%；三元抽提殘渣與原油混合的回收率為：沙三下段頁巖46.28%，沙四段頁巖46.22%(表3)。將三元抽提殘渣混油氯仿抽提回收率與三元抽提殘渣混正構烷烴氯仿抽提回收率對比，可以看出，三元抽提殘渣的留油量遠遠大于其留烴量。

對比三元抽提殘渣與正構烷烴混合物的抽提回收率(表3)與礦物和正構烷烴混合的回收率(表2)可以看出，三元抽提殘渣混入烷烴后，再進行氯仿抽提，其回收率遠遠低于礦物與烷烴混合的氯仿抽提回收率。從氯仿抽提回收率差異上可以看出，三元抽提殘渣對正構烷烴的滯留量要遠大于礦物對正構烷烴的滯留量。而這些三元抽提殘渣主要包括無機礦物(蒙脫石、伊利石和碳酸鈣)和固體有機質干酪根，因此其對烷烴起主要滯留作用的應該是干酪根有機質，即干酪根有機質對烷烴具有較強的滯留能力。

表2　礦物與烴類(原油)混合氯仿抽提回收率及礦物留烴(油)數(shù)據(jù)

表3　頁巖三元抽提殘渣混合烷烴和原油氯仿抽提回收率及殘渣留烴(油)量

根據(jù)混入烷烴及原油的量與抽提出氯仿瀝青“A”的量的差值，計算出留烴及留油量：三元抽提殘渣對烷烴的留烴量為沙三下段1.83 mg/g，沙四段 1.64 mg/g；三元抽提殘渣留油量為沙三下段4.38 mg/g，沙四段4.90 mg/g(表3)。

以氯仿抽提回收率計算三元抽提殘渣對油的滯留量(表3)大于混合礦物對油的滯留量(表2)?；旌系V物對原油的滯留是以滯留原油中的非烴和瀝青質部分為主；三元抽提殘渣的滯留作用除了殘渣中礦物對非烴和瀝青質的滯留作用以外，還有固體有機質對總烴的滯留，以及固體有機質對非烴和瀝青質的滯留。從固體有機質對烷烴的滯留量遠遠高于混合礦物對烷烴的滯留量這一點來看，固體有機質對非烴和瀝青質的滯留也應該遠遠強于礦物對非烴和瀝青質的滯留。

3.2.2以熱解參數(shù)計算頁巖三元抽提殘渣滯留烴(油)量

三元抽提殘渣與烷烴或原油混合后，測定熱解參數(shù)，如果假定S2為滯留烴(油)量，則三元抽提殘渣對烴的滯留烴量在3.03~3.40 mg/g之間，三元抽提殘渣對油的留油量在3.74~4.42 mg/g之間(表3)。

而對于同一種方法，計算的三元抽提殘渣混油滯留量與混烷烴滯留量也具有較大的差異。其原因可能為三元抽提殘渣對單獨烷烴的滯留與對混合有機質(烷烴、芳烴、非烴和瀝青質)的滯留機制存在一定差異。

3.3礦物、固體有機質留油量比較

根據(jù)上述系列實驗，計算出各種礦物及干酪根對烷烴及原油的滯留量(表4)。不同方法計算留烴(油)量結果有一定差異。其原因有2個方面：

表4　礦物、固體有機質滯留烴(油)量對比

注：干酪根留烴(油)量=(總滯留量-礦物滯留量)/干酪根量。

(1)不同方法測定結果本身存在一定差異；(2)固體對液體的滯留機理較為復雜。因此也需要開展滯留機制及表征方法的進一步研究工作。

根據(jù)三元抽提殘渣內干酪根含量、三元抽提殘渣對正構烷烴(原油)的滯留量和混合礦物對正構烷烴(原油)滯留量計算出干酪根對正構烷烴(原油)的滯留量(表4)。不同方法計算出的干酪根對原油及烴類的滯留量結果不同，一般在55~150 mg/g之間。 總體上，干酪根有機質對原油和烷烴的滯留量遠大于礦物對原油和烷烴的滯留量；干酪根有機質和礦物對原油的滯留量大于其對烷烴的滯留量(表4)。

4結論與探討

4.1礦物對烴(油)滯留能力比較

實驗表明，蒙脫石、伊利石和碳酸鈣3種純礦物對烴類的吸附比較，伊利石對烴類具有更強的吸附能力。把3種礦物按照東營凹陷古近系頁巖的礦物組成混合并進行吸附烴類和吸附原油的實驗，結果表明，混合礦物吸附原油的能力要遠遠大于其對烴類的吸附滯留能力。這說明原油中的非烴和瀝青質被礦物吸附滯留量相對要高于烷烴，其原因可能是因為非烴和瀝青質中含有大量的極性基團，而這些極性基團更容易吸附在本身具有較強極性的礦物表面上。

從礦物晶體結構方面考慮，不同礦物對原油吸附能力也有所不同。雖然蒙脫石和伊利石均為2∶1型晶層，即由2個硅氧四面體晶片與1個鋁氧八面體晶片構成，鋁氧八面體晶片位于晶層中間。但蒙脫石和伊利石的陽離子被其他低價陽離子取代的機制卻不同，因此其帶電性和對有機質大分子的吸附能力也不同。蒙脫石中位于晶層內部的Al3+易被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，Al3+被取代后所產(chǎn)生的負電荷吸引層間或層面Na+或Ca2+離子，這些層間或層面Na+或Ca2+會吸附具有負電性的有機大分子。由于Al3+被取代后所產(chǎn)生的負電荷距離層間或層面較遠，因此，負電荷對Na+或Ca2+離子吸引力較弱，從而減弱了其對于有機大分子的吸附力。在伊利石中，位于層間或層面的Si4+離子更容易被Al3+離子取代，產(chǎn)生的負電荷由等量的層間或層面K+來平衡。K+吸附本身具有負電性的有機大分子。由于Si4+離子位于晶格表面，Si4+被Al3+取代后所產(chǎn)生的負電荷距離層間或層面近，對于層間的K+吸附能力較強。和蒙脫石相比，由于伊利石對層間K+的吸附作用力較強，因而使得伊利石對于有機大分子具有更強的吸附力；而碳酸鈣本身為中性晶體，本身一般不具有電性，其對有機質吸附能力相對較弱。

4.2礦物、干酪根留烴(油)量

頁巖三元抽提殘渣對烴(油)滯留實驗表明，頁巖三元抽提殘渣對于烴類和原油的吸附滯留能力要遠遠大于混合礦物對于烴類和原油的吸附滯留能力，而頁巖的三元抽提殘渣主要包括無機礦物(蒙脫石、伊利石和碳酸鈣)和固體有機質干酪根，因此三元抽提物中對烴類和原油起主要吸附滯留作用的應該是干酪根有機質，即干酪根有機質對烴類和原油具有較強的吸附滯留能力。礦物對于烴類和原油的吸附滯留能力約在0.20~3.13 mg/g之間，干酪根對于烴類和原油的吸附滯留能力約在55~150 mg/g之間。

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(編輯徐文明)

Hydrocarbon and crude oil adsorption abilities of

minerals and kerogens in lacustrine shales

Zhang Linye1,2, Bao Youshu1, Li Juyuan1, Li Zheng1, Zhu Rifang1, Zhang Lei1, Wang Yurong1

(1.GeologyScientificResearchInstitute,SINOPECShengliOilfieldCompany,Dongying,Shandong257015,China;

2.StateKeyLaboratoryofContinentalDynamics,DepartmentofGeology,NorthwestUniversity,Xi’an,Shaanxi710069,China)

Abstract:The hydrocarbon an

d oil adsorption ability of minerals in continental shales and methanol-acetone-benzene (MAB) extracted shale residues were studied experimentally under formation temperatures. Hydrocarbon and oil adsorption ability decreases from illites to montmorillonites and to carbonates and oil adsorption amount in minerals is greater than hydrocarbon adsorption amount. MAB extracted shale residues, which mainly include minerals and kerogens, show better hydrocarbon and oil adsorption ability than mixed minerals. Minerals can adsorb hydrocarbon and oil at 0.20-3.13 mg/g, while kerogens can adsorb hydrocarbon or oil at 55-150 mg/g. l; mineral; kerogen; shale oil; lacustrine shale

Key words:adsorbed hydrocarbon an

基金項目：國家自然科學 (41372129，41072096)、國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB239100)和中國石化科技攻關項目(P14068)資助。

作者簡介：張林曄(1955—)，女，博士，教授級高級工程師，從事石油地質與油氣地球化學研究。E-mail：zhanglinye2006@163.com。

收稿日期：2015-06-08；

修訂日期：2015-10-10。

中圖分類號：TE122

文獻標志碼：A

文章編號：1001-6112(2015)06-0776-05doi：10.11781/sysydz201506776