周 斌，錢園鳳，潘儀超

（松陽縣農(nóng)業(yè)局，浙江 麗水 323400）

土壤重金屬檢測(cè)方法研究進(jìn)展

周 斌，錢園鳳，潘儀超

（松陽縣農(nóng)業(yè)局，浙江 麗水 323400）

綜述了近年來國(guó)內(nèi)外常用的三大類土壤重金屬檢測(cè)方法，并對(duì)其中的各種檢測(cè)方法進(jìn)行了分析、對(duì)比和討論，同時(shí)介紹了一些新型的檢測(cè)技術(shù)，如太赫茲光譜法、生物量間接測(cè)定法和高光譜分析技術(shù)等。在此基礎(chǔ)上，對(duì)今后土壤重金屬檢測(cè)的發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

土壤；重金屬；檢測(cè)方法

土壤是由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水、空氣和生物組成的，是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分。重金屬原義是指比重大于5的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度，會(huì)造成慢性中毒。對(duì)于什么是重金屬，目前尚沒有嚴(yán)格的統(tǒng)一定義，在環(huán)境污染方面所說的重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。

自改革開放以來，我國(guó)工業(yè)不斷發(fā)展，由此造成工業(yè)廢水排放、汽車廢氣排放、污水灌溉等問題，導(dǎo)致耕地土壤的重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。蔡美芳[1]等人調(diào)查顯示珠三角地區(qū)的部分城市有將近40%的耕地土壤重金屬污染超標(biāo)，其中10%嚴(yán)重超標(biāo)，長(zhǎng)三角地區(qū)部分城市整片耕地土壤受多種重金屬污染，致使10%的土壤基本喪失生產(chǎn)力。

因此，尋求一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的土壤重金屬檢測(cè)方法對(duì)土壤重金屬污染狀況的監(jiān)控和研究起到至關(guān)重要的作用。

本文介紹了近些年來應(yīng)用較為廣泛的檢測(cè)方法及其研究現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要分析了各種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合實(shí)際工作中的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，展望今后的發(fā)展趨勢(shì)，為以后的土壤重金屬檢測(cè)方法的研究提供一定的參考。

1 常規(guī)檢測(cè)方法

目前土壤重金屬方面的常規(guī)檢測(cè)方法分為電化學(xué)、光學(xué)和生物學(xué)3類，最為常用的是光學(xué)方法，其次是電化學(xué)方法，生物學(xué)檢測(cè)方法則相對(duì)使用較少。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，由德國(guó)化學(xué)家C·溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域。是將試液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電位、電流、電流—電壓曲線等）與被測(cè)物質(zhì)的濃度之間存在一定的線性關(guān)系而進(jìn)行測(cè)定的方法。根據(jù)電池的不同電參數(shù)，分為溶出伏安法、極譜法和離子選擇性電極法等。

1.1.1 溶出伏安法

該方法是將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析方法。它首先將欲測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時(shí)記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。張克東等[2]采用絲網(wǎng)印刷電極，對(duì)水樣中痕量鉛進(jìn)行測(cè)定，取得了較好的檢測(cè)結(jié)果。

1.1.2 極譜法

極譜法于1922年由捷克化學(xué)家J·海洛夫斯基建立，原理基本類似于溶出伏安法，兩種方法最大的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法使用的是滴汞電極，也可以使用其他極化電極，只需要電極表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面靜止的液體或固體作為極化電極。

中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1121.9-2006[3]是目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)測(cè)定土壤鉬元素的推薦使用標(biāo)準(zhǔn)。目前部分先進(jìn)的極譜儀已經(jīng)可以測(cè)定土壤中的其他諸如鉛、鎘等重金屬元素。

1.1.3 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是電分析化學(xué)中電位分析法的一種，其電極是帶有敏感膜的、能對(duì)離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，其原理是將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成電位，其電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，利用這種關(guān)系測(cè)定溶液中相應(yīng)重金屬的含量。

張井等[4]利用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，利用多功能水質(zhì)儀連接鎘離子選擇性電極對(duì)水產(chǎn)品中鎘含量進(jìn)行測(cè)定，取得了較好檢測(cè)結(jié)果。

目前，相對(duì)另外兩種電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，極譜法技術(shù)的應(yīng)用更加成熟，主要是由于其繼承了光學(xué)方法的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)——精度高和范圍廣，并且該方法的選擇性強(qiáng)，可以進(jìn)行連續(xù)性測(cè)定，如果是測(cè)量液體樣品，可進(jìn)行直接測(cè)定，無需前期消化處理樣品，簡(jiǎn)單方便。

1.2 光學(xué)檢測(cè)方法

光學(xué)檢測(cè)法也稱為光譜法，主要依據(jù)光譜的吸收、發(fā)射、散射等作用，這些作用強(qiáng)度和檢測(cè)的物質(zhì)含量成線性關(guān)系，利用各類光學(xué)儀器檢測(cè)相關(guān)光譜波長(zhǎng)及強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，從而得出重金屬的含量。

光學(xué)檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等。

1.2.1 原子吸收光譜法

此法原理是每一種元素的原子可以發(fā)射出一系列特征譜線，同時(shí)可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測(cè)元素的含量成線性關(guān)系。該方法是目前各類元素檢測(cè)方法中相對(duì)簡(jiǎn)單且較為常用的一種檢測(cè)方法，出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代中期，目前其在地質(zhì)、化工、農(nóng)業(yè)、食品和環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法[5]和中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 491-2009土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法[6]均采用原子吸收光譜法對(duì)土壤中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法恰好相反，某元素原子的價(jià)電子受到激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)回到較低基態(tài)時(shí)，會(huì)以輻射的方式釋放出其激發(fā)能產(chǎn)生的光譜，利用各元素原子的發(fā)射光譜來分析物質(zhì)的組成成分，從而測(cè)定該元素含量。該方法的選擇性強(qiáng)、靈敏度好，近年來通過使用電感耦合等離子體(ICP)作為光源，整合使用，稱之為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的液、固成分分析[7]。但該法使用的儀器設(shè)備較為昂貴，大部分基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)無法承受相應(yīng)的高額購(gòu)買費(fèi)用。目前化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3944-2007聚氯乙烯樹脂金屬離子含量的測(cè)定ICP法[8]推薦使用的就是該方法對(duì)聚氯乙烯樹脂中金屬離子含量進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 原子熒光光譜法

該方法則是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間。其原理是基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射能量后激發(fā)到高能態(tài)，在其激發(fā)過程中會(huì)發(fā)射出具有特征波長(zhǎng)的熒光，被測(cè)元素的原子蒸氣發(fā)射出的熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素含量成線性關(guān)系，通過分析計(jì)算定量其元素含量。該方法的校正曲線線性范圍較寬、靈敏度好，我國(guó)對(duì)該法的研究處在世界領(lǐng)先水平，主要用于砷、汞、硒、鉛的測(cè)定。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105-2008土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法[9]推薦的就是使用該方法對(duì)土壤中汞、砷、鉛3種元素進(jìn)行測(cè)定。

1.3 生物學(xué)檢測(cè)方法

隨著生物學(xué)研究的快速發(fā)展，其相關(guān)研究成果為重金屬離子檢測(cè)方面的研究提供一些參考。目前生物學(xué)方面對(duì)重金屬的檢測(cè)方法主要有生物傳感器檢測(cè)法和酶分析法等。

1.3.1 生物傳感器檢測(cè)法

該方法是利用生物傳感器，一種對(duì)生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的儀器，其電信號(hào)與所測(cè)元素濃度成線性關(guān)系，通過檢測(cè)電信號(hào)，測(cè)定重金屬離子的濃度。

王明華等[10]利用生物傳感器對(duì)重金屬檢測(cè)方法進(jìn)行了研究。生物傳感器的壽命一般很短，取決于其生物活性，而且受環(huán)境影響大，這個(gè)因素限制了其應(yīng)用與發(fā)展。

1.3.2 酶分析法

該方法的原理是重金屬具離子通過結(jié)合酶分子中的甲琉基或者琉基，從而改變了酶分子中心結(jié)構(gòu)和活性性能，依據(jù)重金屬濃度與酶分子系統(tǒng)變化的線性關(guān)系，定量測(cè)定重金屬離子的含量。

周煥英等[11]利用酶抑制法，成功快速定量檢測(cè)出水中的銅離子。

2 新型檢測(cè)方法

近年來，隨著光學(xué)、生物學(xué)與其他學(xué)科的良好結(jié)合，通過深入研究，衍生出了一些新型的土壤重金屬檢測(cè)方法，其中包括太赫茲光譜法、生物量間接測(cè)定法和高光譜分析技術(shù)等。

太赫茲光是一種電磁輻射，頻率范圍為300 GHz～10 THz，位于電子學(xué)與光學(xué)的交界處，具有攜帶信息量豐富、亞皮秒量級(jí)脈寬、高時(shí)空相干性、低光子能量等特性。張傳義[12]研究了太赫茲光譜法對(duì)大氣中SO2和NH3含量的檢測(cè)方法，取得了很好的研究結(jié)果。

生物量間接測(cè)定法的原理是，某種特定生物基因在表達(dá)過程中具有發(fā)光等表現(xiàn)特征，利用遙感技術(shù)可以有效地接收發(fā)光信號(hào)所形成的光譜，通過對(duì)光譜特征信號(hào)的分析，定量測(cè)定土壤中重金屬離子的含量。

高光譜分析技術(shù)利用的是遙感技術(shù)，通過該技術(shù)獲取高光譜數(shù)據(jù)，以其高光譜分辨率和多而連續(xù)的光譜波段，對(duì)土壤重金屬離子含量進(jìn)行定量檢測(cè)，該方法避免了采樣、前期消解處理等復(fù)雜步驟，可實(shí)現(xiàn)大面積、無損壞的快速檢測(cè)。陳艷紅博士[13]利用高光譜技術(shù)對(duì)土壤中養(yǎng)分含量測(cè)定進(jìn)行了研究，取得了較好結(jié)果。

雖然這些新型檢測(cè)技術(shù)大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段，但是為土壤中重金屬離子的檢測(cè)技術(shù)提供了很多新的思路，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，這些新型檢測(cè)方法將會(huì)有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)

近年來，隨著科學(xué)的進(jìn)步，土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)飛速發(fā)展，電化學(xué)方法在痕量測(cè)定方面有較好的應(yīng)用和研究，但該方法仍存在少數(shù)如離子干擾、波峰重疊等問題，再加上土壤前期樣品處理過程中復(fù)雜繁瑣的消解步驟，如何克服這些問題成為其推廣應(yīng)用和革新的關(guān)鍵。

光譜法歷來以靈敏度好和準(zhǔn)確度高著稱，對(duì)各種復(fù)雜環(huán)境下土壤樣品重金屬檢測(cè)，效果良好，但部分檢測(cè)儀器昂貴、體積巨大、分析成本較高，土壤樣品同樣需要經(jīng)過前處理消解，分析時(shí)間較長(zhǎng)，這些問題制約了其在土壤重金屬含量測(cè)定方面的應(yīng)用，改進(jìn)這些缺點(diǎn)，將改變光譜法在今后的發(fā)展前景。

新型檢測(cè)技術(shù)相對(duì)較新，相應(yīng)的設(shè)備和材料目前較昂貴，迫切地需要其他學(xué)科交叉支撐，開展更多的協(xié)同創(chuàng)新研究。解決以上問題，新型檢測(cè)技術(shù)發(fā)展前景良好。

土壤重金屬檢測(cè)方法是研究土壤問題的基礎(chǔ)工具，對(duì)研究土壤污染問題至關(guān)重要。目前，土壤重金屬檢測(cè)的主流方向依然以光學(xué)和電化學(xué)類方法為主，但是隨著人們對(duì)重金屬檢測(cè)技術(shù)的不斷研究以及對(duì)重金屬測(cè)試物理機(jī)理更深入的認(rèn)識(shí)，勢(shì)必促進(jìn)重金屬檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展和改進(jìn)，使土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)更加智能化、快速化和綜合化。

[1]蔡美芳,李開明,謝丹平,等.我國(guó)耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對(duì)策研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014,37(120):223-230.

[2]張克東,豆俊峰,丁愛中,等.基于方波溶出伏安法的電化學(xué)傳感器檢測(cè)水體中痕量鉛[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(8):2 973-2 978.

[3]NY/T 1121.9-2006,土壤檢測(cè)第9部分:土壤有效鑰的測(cè)定[S].中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部發(fā)布,2006.

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[5]GB/T 17141-1997,土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法[S].國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布,1998.

[6]HJ 491-2009,土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法[S].環(huán)境保護(hù)部發(fā)布,2009.

[7]阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),2011.1(4):15-18.

[8]HG/T 3944-2007,聚氯乙烯樹脂金屬離子含量的測(cè)定ICP法[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)發(fā)布,2008.

[9]GB/T 22105-2008,土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布,2008.

[10]王明華,趙二芳,李杜鵑.檢測(cè)重金屬離子生物傳感器的研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通報(bào),2013,10:46-51.

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[13]陳艷紅.土壤主要養(yǎng)分含量的高光譜估測(cè)研究[D].山東:山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.

1005-2690（2016）07-0025-03

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