張晟熙，楊　鑫，程　江，張　進(jìn)

(1. 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶　巴南　400054；2. 重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院/微納米光電材料與器件協(xié)同創(chuàng)新中心， 重慶　永川　402160)

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二氧化釩薄膜制備方法和熱致相變性質(zhì)的研究進(jìn)展

張晟熙1,2，楊鑫2，程江2，張進(jìn)2

(1. 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶巴南400054；2. 重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院/微納米光電材料與器件協(xié)同創(chuàng)新中心， 重慶永川402160)

[摘要]二氧化釩作為一種極具應(yīng)用潛力的功能材料，在智能窗、抗激光輻射以及溫控開關(guān)等許多領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用.本文闡述了二氧化釩的結(jié)構(gòu)和相變特性，綜述了二氧化釩薄膜制備工藝和熱致相變性質(zhì)的研究進(jìn)展，最后對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

[關(guān)鍵詞]二氧化釩薄膜；制備方法;熱致相變

自從F.J.Morin[1]首先發(fā)現(xiàn)VO2的金屬—半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變(MST)特性以來，VO2便引起了極大的關(guān)注.作為一種具有熱致相變的功能材料，VO2能在68 ℃發(fā)生從半導(dǎo)體相到金屬相的可逆相變.事實(shí)上，多數(shù)釩氧化物晶體都具有能產(chǎn)生金屬—半導(dǎo)體相變的性能，但發(fā)生相變的溫度各不相同，只有VO2(M)的相變溫度(68 ℃)最接近室溫.VO2相轉(zhuǎn)變前后，晶體內(nèi)原子并未發(fā)生大范圍重排(仍然固態(tài))，但其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)致VO2電阻率發(fā)生4個數(shù)量級的變化，相變同時伴隨光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和磁性等性質(zhì)的顯著變化.

VO2薄膜可應(yīng)用于智能玻璃、光電設(shè)備、溫控開關(guān)和激光防護(hù)等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景極為廣闊.目前，制備VO2薄膜的方法眾多，但各國學(xué)者也一直在探索更好、更簡單的鍍膜工藝，由此VO2薄膜制備技術(shù)得到了進(jìn)一步發(fā)展.本文介紹VO2的結(jié)構(gòu)以及相變特性，闡述VO2相變溫度降低的方法，綜述VO2薄膜的制備方法及其熱致相變性質(zhì)，并展望其應(yīng)用前景.

1VO2的結(jié)構(gòu)及相變特性

1.1　VO2的晶體結(jié)構(gòu)

釩(V)是一種體心立方晶體，熔點(diǎn)較高，它常與鈮、鉭、鎢、鉬并稱為難熔金屬.雖然礦石中釩的含量相對較低，但它的儲量多、分布廣.釩常見的化合價有+5、+4、+3、+2，因此釩氧化物的體系很復(fù)雜，具有豐富的價態(tài)和各種配位形式，導(dǎo)致了非常豐富的釩氧化物種類.釩在元素周期表中屬VB族，可以和氧形成3個系列的氧化物[2]：VO—V2O3—VO2—V2O5、VnO2n-1(3

表1　幾種主要釩氧化物的物理性質(zhì)

VO2在溫度低于68 ℃時，具有單斜結(jié)構(gòu)VO2(M)，空間點(diǎn)群為 P21/C；溫度高于 68 ℃ 時，具有四方金紅石結(jié)構(gòu)VO2(R)，空間點(diǎn)群為 P42/mnm.VO2(R)的金紅石結(jié)構(gòu)與單斜金紅石型結(jié)構(gòu)之間的差別是金屬原子所處的位置有所不同[3].如圖1所示，四方金紅石結(jié)構(gòu)具有高對稱性，在其結(jié)構(gòu)中，單位晶胞的8個頂角和中心被 V4+占據(jù)，這些V4+的位置正好處于由O2-構(gòu)成的八面體中心，這些八面體以共邊形式連成長鏈，鏈與鏈的垂直方向以共用頂點(diǎn)形式連接.若金紅石結(jié)構(gòu)稍微受到扭曲，則形成一種疏密單斜金紅石結(jié)構(gòu)，存在較小的非各向同性的體積變化.據(jù)此，一般認(rèn)為 VO2在68 ℃的相變屬于一級相變，相變時僅僅發(fā)生細(xì)微的原子移動就可以達(dá)到結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果.

圖1　(a) VO2的四方結(jié)構(gòu)，(b)VO2的單斜結(jié)構(gòu)

1.2　VO2的相變特性

VO2具有多種晶型，這些晶型之間可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)換[3]，如圖2所示.其原因在于由釩-氧形成的釩氧八面體可以按照一定規(guī)律、多種方式相互連接以及對點(diǎn)缺陷的高度容忍性.其中，VO2(M)是一種典型的熱致功能材料，能夠在臨界溫度點(diǎn)(68 ℃)附近發(fā)生熱誘導(dǎo)的可逆金屬—半導(dǎo)體相變(MST)，即由低溫條件下的單斜VO2(M)(絕緣體相)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貤l件下的四方金紅石型VO2(R)(金屬相)，相變同時伴隨著結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)以及磁性等性質(zhì)的突變.在眾多釩氧化物中，VO2的相變溫度(68 ℃)最接近室溫，而在經(jīng)歷了由VO2(M)到VO2(R)的相變過程之后，其性質(zhì)的突變使VO2成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn).

圖2　VO2晶型轉(zhuǎn)換關(guān)系圖

1971年，美國麻省理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室的Goodenough教授最早開展了VO2相變機(jī)理研究[4].他從能帶理論的角度解釋了VO2的相變機(jī)理，如圖3所示.在高溫金屬態(tài)時，禁帶寬度為2.5 eV，此時由于3d能帶為半充滿的，所以VO2表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性；在低溫時，禁帶寬度變?yōu)?.7 eV，而3d能帶分裂為一個空帶和一個滿帶，因此具有半導(dǎo)體性質(zhì).正是由于VO2在高溫和低溫時能帶結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致了VO2薄膜光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁性等性質(zhì)的突變.

圖3　VO2能帶結(jié)構(gòu)示意圖(a)高溫金屬態(tài)(四方結(jié)構(gòu))，(b)低溫半導(dǎo)體態(tài)(單斜結(jié)構(gòu))

一直以來，科學(xué)家們對于VO2相變的驅(qū)動力持有不同的看法，而在后來的研究中，他們使用了密度泛函理論和局部密度近似法證實(shí)了Goodenough的模型如Peierls模型一樣不穩(wěn)定.近年來又提出了Mott模型和Peierls模型.Mott模型闡述的是電子的相關(guān)性強(qiáng)大到可以將電子局部化而形成Mott-Hubbard半導(dǎo)體，而Peierls模型闡述的是晶體結(jié)構(gòu)扭曲變形或者晶格發(fā)生畸變可以形成半導(dǎo)體相[5].前一種模型是在電子相關(guān)效應(yīng)的基礎(chǔ)之上建立的，而后者預(yù)想的是通過電子—聲子來激發(fā)晶格不穩(wěn)定性[6].為了闡明相變過程，理論和原位實(shí)驗(yàn)也已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)者們用來理解和解釋相變機(jī)制[7].

1.3　VO2相變溫度的降低

若要將VO2薄膜廣泛地應(yīng)用于智能玻璃，則應(yīng)將VO2薄膜的相變溫度降低到室溫(25 ℃)，以滿足智能玻璃的性能要求.根據(jù)固態(tài)相變結(jié)構(gòu)理論，固體相變在多數(shù)情況下是非均勻形核，雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷利于成核.同時有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，VO2薄膜中的摻雜和氧空位有利于相變溫度的降低，因?yàn)閾诫s和氧空位在薄膜內(nèi)引入了雜質(zhì)和缺陷，導(dǎo)致了成核功能的降低.根據(jù)Goodenough的能帶理論可以知道，VO2薄膜的相變溫度主要取決于能級結(jié)構(gòu)：禁帶寬度越窄，則相變溫度越低.由于摻雜、應(yīng)力和氧空位都有可能造成薄膜禁帶寬度變窄，因此以上幾種因素也可以降低薄膜相變溫度.目前，降低VO2薄膜相變溫度的主要方法有兩個：一是在不摻雜的情況下對VO2薄膜制備工藝進(jìn)行探索，二是對VO2薄膜進(jìn)行摻雜.

自20世紀(jì)70年代開始以來，科學(xué)家們對降低相變溫度的薄膜制備工藝進(jìn)行了富有成效的探索.1974年，Balber[8]采用反應(yīng)濺射的方法，在二氧化鈦基底上鍍制了相變溫度為58 ℃的氧化釩膜；隨后Case[9]相繼采用離子束輔助反應(yīng)蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)的方法將所得VO2薄膜相變溫度降低到了47 ℃和38 ℃.2010年，Tsung-Han Yang[10]證實(shí)了采用外延生長VO2薄膜的方法可以有效地降低薄膜相變溫度，但所制得薄膜的電阻率變化幅度較低.

采用摻雜的方法可以有效地降低VO2薄膜相變溫度.摻入的金屬離子半徑比V4+離子的半徑大，如W6+等.對 VO2晶格產(chǎn)生了張應(yīng)力，破壞了VO2半導(dǎo)體態(tài)的穩(wěn)定性，由此使得相變溫度降低，反之則增大.也有研究者提出，VO2薄膜相變溫度的改變與摻雜離子的化合價有關(guān).如果雜質(zhì)離子的化合價大于+4價，如 W6+、Mo6+、Nb5+，則相變溫度降低；如雜質(zhì)離子的化合價低于或等于+4價，如Cr3+、A13+等，則相變溫度上升.雜質(zhì)離子對VO2薄膜相變溫度的影響程度各不相同.總的來說，摻入量越大，相變溫度的改變量也越大.施建秋[11]等通過水解VOSO4和Na2WO4，煅燒得到摻W的VO2粉體，摻W量和相變溫度可以通過Na2WO4精確調(diào)節(jié)，有效地降低了VO2薄膜的相變溫度.2010年, Chae[12]采用了溶膠凝膠法沉積摻W的VO2薄膜.實(shí)驗(yàn)表明：每摻雜1 ﹪原子比的W，會降低相變溫度13.8 K.宋林偉[13]等通過溶膠凝膠法在白云母基底上制備了摻Ce的VO2薄膜，每摻雜1﹪原子比Ce，相變溫度可降低4.5 K.同時也有研究者通過高能離子轟擊VO2薄膜的方法來實(shí)現(xiàn)薄膜相變溫度的降低.在離子轟擊法的摻雜實(shí)驗(yàn)中，對于某些摻雜物質(zhì)，每原子百分比的雜質(zhì)濃度可以使VO2薄膜的相變溫度降低十幾度.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程比較容易控制，不足之處在于摻雜均勻性不容易控制，制備摻雜薄膜的過程比較復(fù)雜.

2VO2薄膜的制備方法及其熱致相變性質(zhì)

由于釩的氧化物種類繁多，化學(xué)計(jì)量配比難以調(diào)控，使得制備單一價態(tài)、高純度的氧化釩薄膜較為困難.目前，制備VO2薄膜的主要方法有：溶膠凝膠法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法等.

2.1　溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(Sol-Gel)是一種化學(xué)溶液制膜方法，其基本原理是由金屬醇鹽或水溶液中羥基化的金屬離子經(jīng)過水解縮聚，逐漸凝膠化，再進(jìn)行相應(yīng)的后續(xù)處理，從而獲得氧化物或其他化合物的工藝.根據(jù)所用原料不同，Sol-Gel法可分為無機(jī)Sol-Gel法和有機(jī)Sol-Gel法.

2.1.1無機(jī)Sol-Gel法

無機(jī)Sol-Gel法又稱水溶液Sol-Gel法，其原料一般是金屬鹽的水溶液.用無機(jī)Sol-Gel法制備VO2薄膜的工藝一般是先要獲得V2O5凝膠或者含有V2O5的膠體，然后通過干燥、退火等后續(xù)處理得到所需的VO2薄膜.Shi[14]采用無機(jī)Sol-Gel的方法在單晶硅基底上制備了VO2薄膜，此薄膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱致相變性質(zhì)，而且VO2薄膜的熱致相變性質(zhì)能夠在發(fā)生100次以上的相變循環(huán)后保持穩(wěn)定.宋林偉[15]等以雙氧水和V2O5粉末為前驅(qū)體制備出V2O5溶膠，在云母基底上成膜進(jìn)行后續(xù)熱處理得到了優(yōu)異相變性能的VO2薄膜.該薄膜相變溫度為61.5 ℃，滯后溫寬為7 ℃，在可見光波段，相變前后薄膜透過率在40%左右，且該薄膜具有較好的紅外光調(diào)節(jié)性能.無機(jī)Sol-Gel法是一種成本低廉、適合大批量生產(chǎn)的薄膜制備方法，制備的薄膜具有高純度和易于摻雜等特點(diǎn)，但致密度差、附著力差是此方法的主要缺點(diǎn).

2.1.2有機(jī)Sol-Gel法

有機(jī)Sol-Gel法又稱醇鹽Sol-Gel法，將易水解的金屬醇鹽溶解在某種溶劑中，再加入所需的其他無機(jī)或有機(jī)物料，制成均質(zhì)溶液，在一定的溫度下進(jìn)行水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)過程，由溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，然后經(jīng)過干燥、燒結(jié)等熱處理過程，制得所需的晶體材料.

Wu[16]等采用有機(jī)Sol-Gel的方法在云母基底上制備了VO2薄膜，經(jīng)分析測試后表明此退火后的薄膜具有高結(jié)晶度和優(yōu)良的熱致性質(zhì).Wang[17]等采用低成本的Sol-Gel法制備了VO2薄膜，在紅外區(qū)域(大于2 000 nm)有40﹪以上的透射率變化，且滯后回線寬度小于5 ℃.中科院上海硅酸鹽研究所的張宗濤[18]等，采用Sol-Gel法制備了具有優(yōu)異熱致相變性質(zhì)的VO2薄膜，他們所制備出的59 nm的單層VO2薄膜，在相變前后，可見光的透射率在金屬態(tài)和半導(dǎo)體態(tài)分別達(dá)到了54.1﹪和49.1﹪，而近紅外轉(zhuǎn)化效率在2 000 nm時能到達(dá)50﹪，這是到目前為止近紅外轉(zhuǎn)化效率值所能達(dá)到的最高值.2012年，Xu[19]等采用有機(jī)Sol-Gel方法制備了摻雜Mo和W離子的納米多孔結(jié)構(gòu)的VO2薄膜.這種Mo和W離子共摻雜的薄膜在相變前后呈現(xiàn)出55﹪紅外透射率變化，同時將相變溫度也降低到了35 ℃.

總而言之，由于采用溶膠凝膠工藝制備薄膜具有成本低和薄膜均勻性好的優(yōu)點(diǎn)，用溶膠凝膠法來制備具有熱致相變的VO2薄膜已經(jīng)成為一種普遍的研究手段.

2.2　物理氣相沉積法

物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術(shù)是在真空條件下，通過一些特定的方法，使靶材表面氣化成氣態(tài)分子或原子，并采用低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜技術(shù).該技術(shù)包括反應(yīng)濺射法、磁控濺射法、離子束濺射法以及脈沖激光法等.下文主要介紹磁控濺射法和脈沖激光法這兩種重要的VO2薄膜制備方法.

2.2.1磁控濺射法

磁控濺射(Magnetron Sputtering)是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一種“高速低溫濺射技術(shù)”.在此濺射鍍膜法中，被沉積的靶材通常為固態(tài)金屬前驅(qū)體，它被高能源(如離子束或電子束)在低壓下轟擊，由此金屬靶材表面上的原子被取代和氣化[20].磁控濺射設(shè)備一般根據(jù)所采用電源的不同又可分為直流磁控濺射(DC)和射頻磁控濺射(RF)兩種.磁控濺射法是被用來沉積釩氧化物薄膜最為廣泛的PVD技術(shù)之一，現(xiàn)已經(jīng)通過射頻磁控濺射、直流磁控濺射以及離子束濺射等手段制備了具有熱致相變性能的釩氧化物薄膜.

最近幾年，Wang[21]和陳穎超[22]等都通過射頻磁控濺射制備了具有熱致相變的釩氧化物薄膜.陳穎超等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)后續(xù)熱處理溫度為400 ℃時能獲得具有相變特性的VO2薄膜，其紅外光透光率和電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化，薄膜相變溫度為55 ℃左右，電阻變化了1.8個數(shù)量級.2013年，Cesar[23]等使用PVD的方法制備了VO2薄膜，所獲得的VO2薄膜對近紅外光透射率具有良好的調(diào)節(jié)能力，同時他們也認(rèn)為，可以通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)來改變此薄膜的組成和晶粒尺寸.Zhang[24]等通過直流磁控濺射的方法低溫沉積了納米結(jié)構(gòu)的釩氧化物薄膜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜的組成對滯后區(qū)間寬度有顯著影響：若所制備薄膜由球狀小顆粒組成，因?yàn)槌珊巳毕葺^少和較大的界面能，此薄膜呈現(xiàn)出較寬的滯后區(qū)間；若所制備薄膜由畸形的顆?；蛘叽箢w粒組成，則此薄膜因成核缺陷多而呈現(xiàn)出較窄的滯后區(qū)間.Chen[25]等采用反應(yīng)磁控濺射法以及后續(xù)的退火，在玻璃基底上沉積了摻W的VO2薄膜.實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)從15﹪增加到25﹪時，沉積出的薄膜是高價態(tài)的釩氧化物，經(jīng)過真空退火之后，摻W薄膜的主要相是VO2.Liu[26]等通過反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備了摻雜Mo和Mn的VO2薄膜，隨著Mo的摻入，薄膜相變溫度降低，可見光透射率隨著Mo摻入量的增多而呈現(xiàn)出微弱的先上升再下降趨勢.

濺射鍍膜技術(shù)發(fā)展到今天已經(jīng)十分成熟，此技術(shù)所沉積的薄膜質(zhì)量較高，沉積效率高，成膜附著力好，膜厚易于控制.同時，在濺射時通過多靶濺射或在靶中摻雜W、Mo、Nb等,可實(shí)現(xiàn)對薄膜的摻雜研究，從而制備出相變溫度較低的氧化釩薄膜.但相對其他制備方法，濺射法存在著沉積速率低、基片溫度升高易受工作氣體影響、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備投資大等缺點(diǎn).近年來，隨著射頻濺射和磁控濺射技術(shù)的發(fā)展，在濺射速度的提高和基片溫度的降低方面已經(jīng)有所進(jìn)步.

2.2.2脈沖激光法

脈沖激光法(Pulsed Laser Deposition，PLD)最初是在20世紀(jì)80年代末用來沉積氧化物超導(dǎo)體，很適合于氧化物薄膜的生長.自脈沖激光沉積法在高溫氧化物超導(dǎo)薄膜的研制上取得巨大成功后，現(xiàn)已在諸多領(lǐng)域的材料制備中得到廣泛的應(yīng)用.脈沖激光沉積工藝是采用高能脈沖激光束將靶材加熱到熔融狀態(tài)，使靶材中原子噴射出來沉積在距離很近的基底上得到薄膜.

在1993年，Borek[20]等第一次將此技術(shù)運(yùn)用于VO2薄膜的沉積.最近幾年，更多的研究人員將此法運(yùn)用于摻雜VO2薄膜的制備，這在很大程度上促進(jìn)了對VO2薄膜相變溫度降低的研究.Chen[27]等使用Al2O3和V2O5作為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)沉積了摻雜Al3+的VO2薄膜，摻雜10﹪ Al3+進(jìn)入VO2薄膜可以將薄膜相變溫度降低到40 ℃，同時，隨著Al3+摻雜量增加，半導(dǎo)體態(tài)到金屬態(tài)的相變電阻率級數(shù)會降低.2010年，Chiu[28]等采用脈沖激光沉積法在玻璃基底上沉積了VO2/ZnO/glass復(fù)合薄膜，且研究了氧分壓對復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響，所制得的復(fù)合薄膜在溫度變化的情況下，具有良好的電導(dǎo)率和紅外反射率.2011年，Ajay[29, 30]使用脈沖激光沉積技術(shù)在石英玻璃上沉積了純凈的VO2薄膜和VO2-WO3復(fù)合薄膜.實(shí)驗(yàn)表明：增加復(fù)合薄膜中WO3的含量，薄膜的光透射率圖譜在吸收邊呈現(xiàn)出藍(lán)移；增加復(fù)合薄膜中VO2的含量，導(dǎo)致光帶隙中的紅移.由此認(rèn)為，通過在VO2薄膜中摻雜WO3是提高可見光透射率和減小相變溫度的一種有效方法.

脈沖激光法可制備復(fù)雜組分的薄膜，薄膜的組分容易控制，生長速率快，沉積參數(shù)易調(diào)整.與傳統(tǒng)方法相比，可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜原位外延生長，薄膜中原子之間的結(jié)合力強(qiáng).但是，此法最大的缺點(diǎn)是薄膜只能做在很小的襯底上，襯底增大則薄膜的均勻性就非常差.這大大地限制了其在制備大面積薄膜方面的應(yīng)用.

2.3　化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是一種氣相生長法，它是將含有薄膜元素的化合物或單質(zhì)氣體通入反應(yīng)室內(nèi)，利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成固態(tài)薄膜的工藝方法.此工藝沉積速率受基片與蒸發(fā)源間的距離、蒸發(fā)源的溫度以及系統(tǒng)填充氣N2的分壓等因素的影響.

采用CVD法來制備釩氧化物薄膜主要使用有機(jī)金屬前驅(qū)體，因此，通常稱此法為金屬—有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition ，MOCVD).該方法的主要過程是以不活潑氣體為載氣，將被蒸發(fā)的金屬有機(jī)化合物輸送到真空室待鍍襯底表面處，然后將待鍍表面加熱到某一適合于金屬有機(jī)化合物分解的溫度.VO2薄膜可采用MOCVD法來制備，使用的原料是一些釩的有機(jī)化合物，如V(C5H7O)4、VOCl3和VCl4等.當(dāng)然，同其他方法一樣，為了提高薄膜中的VO2含量，需要對薄膜進(jìn)行保護(hù)氣氛下的熱處理.

1966年，Koide和Takei[31]第一次通過CVD法制備了VO2薄膜.在接下來的一年里，他們使用VOCl3作為前驅(qū)體，N2作為載氣，采用CVD法，在基底上沉積了外延生長的VO2薄膜.隨著CVD技術(shù)的不斷發(fā)展，如今又可將CVD法細(xì)分為多種技術(shù)：常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)、氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法(AACVD)以及低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)等.Sahana[32]等采用低壓金屬—有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法制備了VO2薄膜，討論了不同的薄膜生長溫度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，且說明了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)顯著影響著金屬—半導(dǎo)體相變.2011年，Vernardou[33]等采用常壓化學(xué)氣相沉積法在玻璃基底上沉積了釩氧化物薄膜.實(shí)驗(yàn)表明：前驅(qū)體溶液濃度對釩在氧化物中的價態(tài)和釩氧化物的形態(tài)特征影響很大.同年，Laura[34]等成功地使用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法沉積了純凈的VO2薄膜.Pragna[35]等采用化學(xué)氣相沉積法在玻璃基底上沉積了摻雜F的VO2薄膜，隨著F的摻入，薄膜在維持原有的熱致相變性質(zhì)的同時，增加了薄膜可見光透射率.

CVD的主要優(yōu)點(diǎn)是能產(chǎn)生高純度、高密度的薄膜，其形成的薄膜具有優(yōu)異的粘著力、較高的沉積速率，在相對較低的溫度下可重復(fù)鍍膜.但是，因?yàn)椴煌那膀?qū)體有不同的蒸發(fā)速率，在沉積多組分的薄膜時，很難精確控制物質(zhì)化學(xué)計(jì)量比，因此，CVD法在一定程度上不適合使用多源前驅(qū)體.

2.4　其他制備方法

除了以上幾種主要的VO2薄膜制備方法外，其他的幾種薄膜制備方法也有時會被用到，如熱解法和蒸發(fā)法.

熱解法是通過熱解釩的化合物，在一定條件下制備薄膜.這些化合物包括V(C5H7O)4、NH4VO3、VOSO4、VOCl3等.因?yàn)榇朔ㄊ且环N十分簡單的制備方法，因此有時也會被用來制備VO2薄膜[36, 37].

蒸發(fā)法有電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)和離子束輔助蒸發(fā)，但最常用的還是真空蒸發(fā)法[38-40].真空蒸發(fā)鍍膜是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，前驅(qū)體沉積到基底或基片表面，直接凝結(jié)或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成氧化物薄膜.采用此法制備VO2薄膜時以O(shè)2為活性氣體，加熱蒸發(fā)純金屬釩，使其沉積到襯底上，得到釩氧化物薄膜，然后再進(jìn)行鍍后熱處理即可獲得VO2薄膜.蒸發(fā)法有高生長率、可以大面積成膜、重復(fù)性較好等優(yōu)點(diǎn)，但采用此方法獲得的氧化釩薄膜也有薄膜機(jī)械強(qiáng)度差、與襯底的附著力小的缺點(diǎn).

3展望

VO2薄膜可廣泛地應(yīng)用于智能窗、抗激光輻射、光電開關(guān)和抗靜電涂層等領(lǐng)域，因此從VO2的熱致相變特性被發(fā)現(xiàn)的40年來，科研工作者不斷地從制備VO2薄膜、降低相變溫度、提高可見光透射率以及紅外調(diào)控能力方面進(jìn)行研究.尤其是近幾年，在節(jié)能、環(huán)保的大條件下，對VO2薄膜的關(guān)注上升到了一個新的高度.目前，研究者們正在努力對制備工藝和制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.如在VO2薄膜中摻雜元素或者在薄膜上沉積減反射薄膜來增強(qiáng)VO2薄膜的相變特性和光學(xué)特性.若對VO2薄膜的研究與開發(fā)可以真正滿足智能窗的使用需求，相信VO2薄膜的應(yīng)用前景必將十分廣闊，也必將為人們帶來更為舒適的生活體驗(yàn).

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(責(zé)任編輯吳強(qiáng))

Research progress on the preparation and thermochromic property of

vanadium dioxide thin films

ZHANG Chengxi1, 2, YANG Xin2, CHENG Jiang2, ZHANG Jin2

(1. Department of Material Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Ba’nan Chongqing 400054, China;

2. Research Institute for New Materials, Chongqing University of Arts and Sciences/ Co-innovation Center for Micro/Nano

Optoelectronic Materials and Devices, Yongchuan Chongqing 402160, China)

Abstract：As one of the most promising functional material, vanadium dioxide plays an important role in many fields, such as smart windows, anti-laser radiation and temperature switches. This article elaborates the structure and phase transition properties of vanadium dioxide, reviews the research progress of vanadium dioxide thin film preparation process and thermochromic properties. At last, the application prospects of vanadium dioxide thin film are described.

Key words：vanadium dioxide thin film; preparation methods; thermochromic phase transition

[中圖分類號]TN304.9

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-8004(2015)05-0001-08

[通訊作者]楊鑫(1986—)，男，山東青島人，博士，主要從事新型光電材料方面的研究.

[作者簡介]張晟熙(1990—)，男，重慶武隆人，碩士，主要從事VO2熱致相變玻璃方面的研究.

[基金項(xiàng)目]重慶市基礎(chǔ)與前沿研究基金(院士專項(xiàng)，cstc2013jcyjys50001);重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1401113)；重慶文理學(xué)院引進(jìn)人才專項(xiàng)研究項(xiàng)目(R2013CJ08);重慶文理學(xué)院校級項(xiàng)目(2013CJ29)；重慶文理學(xué)院研究生科研項(xiàng)目(M2014ME05).

[收稿日期]2014-12-03