夏　攀，楊　靜，鄧邦君，趙雙琪，余國鋒，詹炳然，周環(huán)波，葛杏莉*

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432100； 2．湖北工程學(xué)院 新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432100；

3．廣州市運通磁電有限公司，廣東 廣州 580064)

覆Co(II)納米氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)及電性能

夏攀1，楊靜1，鄧邦君2，趙雙琪1，余國鋒2，詹炳然3，周環(huán)波1，葛杏莉1*

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432100； 2．湖北工程學(xué)院 新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432100；

3．廣州市運通磁電有限公司，廣東 廣州 580064)

摘要：為了獲得性能優(yōu)良的氫氧化鎳正極活性物質(zhì)，利用超聲波作用下的化學(xué)共沉淀法，合成了Co包覆納米Ni(OH)2樣品，用XRD和SEM等技術(shù)研究了合成Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)及形貌。用鎳鎘試驗電池研究了合成Ni(OH)2樣品的充放電性能。研究結(jié)果表明：合成的Co包覆Al摻雜Ni(OH)2具有良好的充放電循環(huán)性能和優(yōu)異的大電流放電性能；合成樣品為α-Ni(OH)2晶體，其粒徑范圍為25～45 nm；試驗電池5 C倍率條件下的最高放電比容量為358.6 mAh/g，5C倍率條件下的第404次充放電循環(huán)放電效率為96.8%；鈷包覆量為3%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品電化學(xué)性能最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：Co包覆；納米氫氧化鎳；電化學(xué)性能；晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TM910.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：碼：A

文章編號：號：2095-4824(2015)03-0083-05

收稿日期：2015-04-05

作者簡介：夏攀(1990-)，女，湖北應(yīng)城人，湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院畢業(yè)生，現(xiàn)華南師范大學(xué)碩士研究生。

通信作者葛杏莉(1962-)，女，湖北通城人，湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院實驗師，本文。

Abstract：Co-coated Ni(OH)2was prepared by co-precipitating method under the condition of ultrasonic for the purpose of obtaining Ni battery-active material with excellent properties. The crystal structure and the morphology of the Ni(OH)2samples were determined by using XRD and SEM respectively. The electrochemical performances of the samples were studied by the Land Battery Tester with the testing batteries using Ni(OH)2samples as the positive active materials. The results indicate that the Ni(OH)2samples are regular spherical particles and α-Ni(OH)2crystals with particle size in the range of above 25～45 nm. The results of the charge-discharge performances of the testing batteries show that the Ni(OH)2sample exhibit good electrochemical properties with specific discharge capacity of 358.6 mAh/g and high discharging efficiency of 96.8% at the 404th cycle with 5 C charge-discharge rate and the Ni(OH)2sample doped with 3 % Co in molar ratio have the best electrochemical characteristic.

常見的Ni/Zn、Ni/MH、Ni/Cd及Ni/Fe等二次鎳基堿性電池正極活性物質(zhì)大都是β-晶體結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2材料[1]。β-Ni(OH)2主要存在導(dǎo)電性能差、活化慢、大電流放電性能差、充放電效率及活性物質(zhì)的利率用率低[2-3]等不足。傳統(tǒng)鎳基堿性電池充放電效率約為35%～55%，正極活性物質(zhì)的利用率最高也只有80%左右。α-Ni(OH)2的充電態(tài)價態(tài)γ-NiOOH化合價高，因而其比容量較高。此外，鎳電極在充放電循環(huán)過程中容易產(chǎn)生過充電，從而導(dǎo)致電極的膨脹、變形，縮短電池的循環(huán)使用壽命或失效。α-Ni(OH)2的充電態(tài)價態(tài)γ-NiOOH化合價高，因而其比容量較高。 但純α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性極差，幾乎無法用一般化學(xué)方法合成。因此，近年來Ni(OH)2的摻雜改性成為研究的熱點。Ni(OH)2的摻雜、包覆改性研究主要包括Al[1-2]、Zn[4]、Co[5-8]、Cu[9]、Mg[10]以及其他金屬離子摻雜[11-18]等。

本文以超聲波作用下的共沉淀法，合成了鈷(II)包覆納米Ni(OH)2。用XRD和SEM等技術(shù)研究了合成Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)及形貌。用合成的樣品為正極活性物質(zhì)制造的鎳鎘試驗電池研究了合成Ni(OH)2樣品的充放電性能。

1實驗

1.1樣品的合成

在攪拌和超聲波作用條件下，將濃度為0.2 mol/L的氫氧化鉀溶液加入到鎳、鋁摩爾比為10:1、鎳離子濃度為0.1 mol/L的溶液中，控制氫氧化鉀滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH小于12.0，控制反應(yīng)溫度低于50 ℃，反應(yīng)時間45 min；將Ni(OH)2沉淀洗滌、抽濾，與含量相當(dāng)于Ni(OH)2摩爾量0.5、1、3%的Co2+溶液混合，超聲波分散30 min，在攪拌和超聲波作用的條件下，滴加氫氧化鉀溶液，控制滴加速度，控制pH值小于12.0，控制反應(yīng)溫度低于50 ℃，反應(yīng)時間45 min，抽濾、洗滌，85 ℃烘干至恒重，樣品分別編號為A1、A2和A3。

楊靜(1994-)，女，湖北孝昌人，湖北工程學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院學(xué)生。

1.2樣品表征

使用SEM(FE-SEM JEOL7000，日本)及XRD(德國布魯克D-5000型X-Ray衍射儀，Cu，Ka，λ=0.154 05 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，2θ=5°～80°，掃描速率為3 °/ min)等技術(shù)分別測定Ni(OH)2樣品的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。

1.3電性能測試

以覆鈷Ni(OH)2為活性物質(zhì)制作正極(加質(zhì)量比35 %的導(dǎo)電劑)、以氧化鎘為負(fù)極、6 mol/L的KOH水溶液為電解質(zhì)，所制造的3A鎳鎘試驗電池，在0.5 C、5 C充放電條件下(充電限制電壓和放電截止電壓分別為1.8 V和0.8 V)，用武漢金諾Land電池測試儀研究樣品的充放電性能，所有測試在室溫條件下完成。

2結(jié)果及討論

2.1樣品的形貌及晶體結(jié)構(gòu)

圖1和圖2分別為典型Ni(OH)2樣品的SEM(FE-SEM JEOL7000，日本)照片和XRD(德國布魯克D-5000型X-Ray衍射儀)的分析結(jié)果。

圖1　樣品的SEM照片(A-1%Co，B-3%Co，摩爾比)

從圖1 可見，合成的Ni(OH)2樣品為較規(guī)則的球形顆粒，存在明顯的團聚現(xiàn)象，顆粒粒徑范圍約為20～45 nm，粒徑分布范圍較窄，粒徑均一。不同Co2+含量(圖1A和圖1B)的樣品形貌及粒徑均無實質(zhì)性差別。在本實驗條件下，Co2+的包覆量對合成的Ni(OH)2形貌及粒徑?jīng)]有顯著的影響。

由圖2可以看出，樣品在11.6°、22.4°、35.6°和61.2°附近分別有四個明顯的衍射峰，對比JCPDF卡(No.38-715)可知，合成的Ni(OH)2樣品A、B及C均為α-Ni(OH)2晶體。從圖2還可以看出，樣品各個衍射峰都存在明顯的寬化現(xiàn)象。這表明Ni(OH)2樣品的結(jié)晶程度及結(jié)晶顆粒均相對較低，原始細(xì)顆粒較為細(xì)小，晶體結(jié)構(gòu)點缺陷較多[2]，也就是Ni2+被Al3+和Co2+取代所形成的缺陷較多。用Scherrer公式，由XRD衍射圖的003衍射峰的半高寬計算得到樣品A、B和C的原始結(jié)晶顆粒粒徑分別為18.6 nm、19.7 nm和20.6 nm，結(jié)果與上述SEM分析結(jié)果基本一致。此外，圖2所示的XRD衍射峰無明顯的氫氧化鈷或者氧化鈷等的新衍射特征峰，表明Co離子進(jìn)入了Ni(OH)2顆粒表面的晶格中[8]，沒有在Ni(OH)2顆粒表面形成獨立的氧化物或者氫氧化物。

圖2　樣品A/B的XRD圖譜

2.2樣品的充放電性能

圖3 所示為用Ni(OH)2樣品B為正極活性物質(zhì)、容量約為800 mA的AAA型鎳鎘試驗電池，在0.5 C充放電條件下(放電截止電壓0.8 V)的充放電曲線。

從試驗電池的充放電曲線可以看出，電池的充電曲線十分平緩，第1次充放電循環(huán)充電電壓初期較第5次充放電循環(huán)充電電壓稍高，顯然是電池電極活性物質(zhì)第1次充電過程中沒有活化所致。而且實驗電池的放電曲線電壓平臺基本一致，也相當(dāng)平緩，其放電中值電壓平均值約為1.27 V。從圖3還可以看出，第1次充放電循環(huán)的放電時間比第5次充放電循環(huán)的放電時間短，第1次循環(huán)的放電容量為511.0 mAh，第5次充放電循環(huán)的放電容量為757.7 mAh，充放電效率分別為63.9%和94.7%，且充放電效率最高達(dá)到98.5%，樣品B的最高放電比容量達(dá)到358.6 mAh/g。放電比容量超過β-Ni(OH)2的理論比容量(球鎳?yán)碚摫热萘繛?89 mAh/g)。這可能由于合成的Ni(OH)2為α- Ni(OH)2，其充電態(tài)γ-NiOOH為的最高理論氧化態(tài)為4.0[1-2]。也就是說,α- Ni(OH)2在充放電循環(huán)過程中可轉(zhuǎn)移的電子數(shù)最多可以達(dá)到兩個，而其理論比容量可達(dá)球鎳的2倍，即578 mAh/g。由此可見，合成Ni(OH)2樣品B的最高放電比容量達(dá)到α-Ni(OH)2理論比容量的62%，為β-Ni(OH)2理論比容量的123.8%。由于有Al3+、Co2+摻雜以及實際放電效率等因素的影響，合成的Ni(OH)2樣品不可能達(dá)到α-Ni(OH)2理論放電比容量。

圖3　樣品B試驗電池的1～5次充放電性能

進(jìn)一步研究Co含量對合成Ni(OH)2樣品的充放電循環(huán)性能的影響，用Co包覆量分別為1%、 3%和8%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品A、B、C為正極活性物質(zhì)，制造的容量約為800 mAh的AAA型鎳鎘試驗電池，在0.5 C倍率充放電條件下的600次充放電循環(huán)的性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，樣品A、B、C的電池在最初的數(shù)十次充放電循環(huán)過程中，放電容量逐漸增加，放電容量達(dá)到最高值后逐漸下降。三個樣品的第1次充放電循環(huán)放電容量分別為488.2 mAh、495.6 mAh和443.2 mAh。樣品A、B、C分別在第56、35、70次充放電循環(huán)達(dá)到最高放電容量，最高放電容量為709.8 mAh、 770.6 mAh和730.2 mAh。隨后，樣品A容量下降較快，到445次循環(huán)放電容量降低到377.8 mAh，容量保持率(放電容量與設(shè)計容量的百分比)為47.2%；樣品C放電容量下降較A慢，第520次循環(huán)容量保持率為69.7%；樣品B放電容量稍有下降，總體較為穩(wěn)定，第600次充放電循環(huán)放電容量仍然達(dá)到638.2 mAh，容量則保持率為79.8%，比樣品A和C分別高32.6%和10.1%。

圖4　樣品試驗電池的600次充放電循環(huán)性能

可見，合成的樣品之所以具有良好的充放電性能，一方面由于包覆的Co2+在充放電過程中形成了導(dǎo)電性能良好的CoOOH，在顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)[8]，導(dǎo)電網(wǎng)的存在使得Ni(OH)2的固相電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以較為舒暢進(jìn)行，也使得Ni(OH)2的充放電比容量及充放電效率得到提高[6]；另一方面，由于Al參雜保持了Ni(OH)2在充放電過程中晶形保持基本不變，即保持α-Ni(OH)2/γ-NiOOH循環(huán)[1]。兩種因素的共同作用，使得試驗電池既保持了Ni(OH)2的高放電容量，也保持了其良好的充放電循環(huán)性能。

此外，用Co包覆量分別為1%和8%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品A、C為正極活性物質(zhì)鎳鎘試驗電池的循環(huán)性能和放電容量及放電效率等，都較Co包覆量分別為3%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品B為正極活性物質(zhì)鎳鎘試驗電池的低，這說明鈷包覆量對Ni(OH)2的充放電循環(huán)性能及放電容量有顯著的影響。鈷包覆量較低或較高，對Ni(OH)2的充放電循環(huán)性能及放電容量不利，一方面可能由于鈷不能參與Ni電極充放電循環(huán)，鈷含量越高必然會降低對Ni(OH)2的放電容量；另一方面，鈷包覆量較高可能使得高倍率放電是減少了活性物質(zhì)的有效電子通道[8]，釋放電子的能力變差，從而進(jìn)一步降低活性物質(zhì)容量；而鈷包覆量較低時，又可能不能顯著改善Ni(OH)2的導(dǎo)電性能，從而改善Ni(OH)2的電化學(xué)活性。因此，適中的鈷包覆量既能夠改善Ni(OH)2的導(dǎo)電性能，從而提高Ni(OH)2的電化學(xué)活性和大電流放電效果，也能顯著增強其循環(huán)性能。此外，較高鈷包覆量可能引起CoOOH的脫落[5]，也可能導(dǎo)致Ni(OH)2的導(dǎo)電性能降低和容量的減少。因此，鈷包覆量為3%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品的充放電性能較好，放電容量較高。

為了進(jìn)一步研究合成Ni(OH)2樣品的大電流充放電循環(huán)性能，用Ni(OH)2樣品B為正極活性物質(zhì)制造容量約為800 mAh的3A型鎳鎘試驗電池，在5 C倍率充放電條件下，測試了設(shè)定為500循環(huán)的樣品試驗電池的性能，第397～404次循環(huán)充放電結(jié)果如圖5所示(圖中CC和DC分別表示“充電容量”和“放電容量”)。

圖5　樣品B試驗電池的大電流充放電循環(huán)曲線

從圖5可見，經(jīng)過數(shù)百次充放電循環(huán)后，樣品B實驗電池的充電曲線同樣較為一致，放電電壓曲線也比較平緩，其放電中值電壓平均值也保持1.25 V以上。從圖5還可以看出，樣品B實驗電池在容量保持率十分優(yōu)良，其第397次充放電循環(huán)的放電容量為737.2 mAh，充放電效率為92.15%；第400次充放電循環(huán)的放電容量為773.9 mAh，放電效率達(dá)到96.8%；第404次循環(huán)的放電容量為762.4 mAh，其充放電效率也達(dá)到95.3%。這一結(jié)果進(jìn)一步證明Co2+的包覆使得Ni(OH)2的固相電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以較為舒暢進(jìn)行，也使得Ni(OH)2的大電流充放電效率得到顯著提高。

3結(jié)論

本文合成的Co包覆Al摻雜Ni(OH)2具有良好的充放電循環(huán)性能和較好的大電流放電性能，其晶體結(jié)構(gòu)為α-Ni(OH)2晶體，粒徑范圍為20～45 nm；最高放電比容量為358.6 mAh/g；鈷包覆量為3%(Co/Ni摩爾比)的Ni(OH)2樣品充放電性能最優(yōu)，大電流充放電效果良好。

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Structure and Electrochemical Performances of Co(II)-Coated

Nano Nickel Hydroxide

Xia Pan1, Yang Jing1, Deng Bangjun2, Zhao Shuangqi1, Yu Guofeng2,

Zhan Bingran3, Zhou Huanbo1, Ge Xinli1*

(1．CollegeofChemistryandMaterialScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China;

2．CollegeofNewTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China;

3．GuangzhouWintonicBatteryandMagnetCo.,Ltd.,Guangzhou,Guangdong510800,China)

Key Words：co-coated; nano-Ni(OH)2; electrochemical performance; crystal structure

(責(zé)任編輯：張凱兵)