范勇++謝艷紅++趙偉++楊瑞宵++陳昊

摘要：制備理論平均聚合度不同的聚酰胺酸短鏈分子用來處理納米粒子，把經(jīng)過處理的納米分散液與高聚合度聚酰胺酸溶液納米摻雜，再用流延法制得改性的納米復(fù)合聚酰亞胺薄膜.通過介電譜、電導(dǎo)電流和耐電暈測試，研究不同聚合度聚酰胺酸短鏈分子處理納米粒子對PI薄膜介電性能的影響.結(jié)果表明：隨著聚酰胺酸短鏈分子理論平均聚合度的增加，復(fù)合薄膜介電系數(shù)逐漸增大，介電損耗逐漸變小，電老化閩值逐漸增大，在試驗(yàn)調(diào)整范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜的耐電暈壽命隨著聚酰胺酸短鏈分子理論平均聚合度的增加逐漸減小，但是變化幅度不太大，且均高于未用聚酰胺酸短鏈分子處理的薄膜.

關(guān)鍵詞：聚酰胺酸短鏈分子；介電性能；載流子陷阱

DOI：10.15938/j.jhust.2015.05.011

中圖分類號：TM215.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）05-0056-05

0 引言

聚酰亞胺薄膜因具有優(yōu)異的介電性能被廣泛應(yīng)用于機(jī)電產(chǎn)品.長期以來，通過納米粒子摻雜的方法進(jìn)行改性，研究其對薄膜介電性能的影響，受到人們的普遍關(guān)注.其中研究方法主要有：引入偶聯(lián)劑改性納米粒子與有機(jī)基體間的界面；對納米粒子表面進(jìn)行修飾；在納米粒子表面引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)等.本文通過制備理論平均聚合度不同的聚酰胺酸（PAA）短鏈分子對納米氧化物分散液預(yù)處理，冉與聚酰亞胺納米復(fù)合制成薄膜，對薄膜進(jìn)行介電潛、電導(dǎo)電流和耐電暈測試，由測試結(jié)果分析PAA短鏈分子的理論平均聚合度大小對復(fù)合薄膜介電性能的影響，考察材料的結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)及測試

l.1 納米粒子的處理及PAA短鏈分子用量的確定

PAA短鏈處理納米粒子的方法為：調(diào)整原料二胺（ODA）和二酐（PMDA）的配比分別為10：9、20：19、30：29、40：39，通過溶液縮聚制得理論平均聚合度相對不同的PAA短鏈分子，再加入2當(dāng)量的苯酐（PA）封端.二胺與二酐生成聚酰胺酸的反應(yīng)活性很大，當(dāng)二酐的用量低于等當(dāng)點(diǎn)2%時(shí)，它們之間在低于室溫下就可以完全反應(yīng)，所以，PAA短鏈分子按照原料配比計(jì)算得到的聚合度與理論值應(yīng)該基本一致，當(dāng)原料配比分別為10：9、20：19、30：29、40：39時(shí)，其理論平均聚合度的計(jì)算值分別為10、20、30、40.

另外，通過微乳化一熱液法制備納米鋁氧化物的分散液，在納米分散液中加入一定量的低聚合度聚酰胺酸，升溫至80℃，保溫20min，然后再升溫至110℃，使PAA短鏈分子與納米粒子表面的活性基團(tuán)反應(yīng)，目.本身發(fā)生部分亞胺化反應(yīng)，進(jìn)而包覆在納米粒子表面.再與高聚合度聚酰胺酸溶液納米摻雜，制得納米雜化的聚酰胺酸膠液.納米鋁氧化物分散液的透射電鏡表征結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，納米粒子尺度約為10nm.如果所有PAA短鏈分子在這個(gè)過程中全部都包覆在納米粒子上，由理論估算，當(dāng)PAA短鏈分子用量為無機(jī)物質(zhì)量一半時(shí)，納米粒子表面平均可覆蓋2層低聚合度聚酰胺酸.不同聚合度PAA短鏈分子的包覆概率相同，但如果PAA短鏈分子的平均聚合度不同，兩相之間的界面結(jié)構(gòu)就相應(yīng)可能存在差異，對薄膜的介電性能將會有不同程度的影響.

1.2 納米摻雜聚酰亞胺薄膜試樣制備

把上述納米雜化的聚酰胺酸膠液制成厚度為25μm的薄膜，編號1#、2#、3#、4#的薄膜試樣分別對應(yīng)其中的納米粒子用理論平均聚合度為10、20、30、40的PAA短鏈分子處理，另制得未用PAA短鏈分子處理納米粒子的納米雜化聚酰亞胺復(fù)合薄膜做參照試樣，編號為5#.以上所有試樣納米粒子摻雜量均為20%.

1.3 測試

介電譜測試：利用Novel Control型寬頻介電譜測試儀，室溫下測得薄膜的介電系數(shù)、介電損耗、電導(dǎo)率，測試頻率范圍為l0²～10⁵5Hz，測試溫度為室溫.

電導(dǎo)電流測試：測試時(shí)所加電壓為直流電壓，起始電壓為0.25kV（試樣厚度25μm，平均場強(qiáng)10kV/mm），升壓間隔為0.25kV，直至2kV（平均場強(qiáng)80kV/mm），記錄每次加壓1h后的電流，

耐電暈測試：室溫、工頻50Hz測試，電極系統(tǒng)按IEC-60343標(biāo)準(zhǔn)，為圓柱對平板型電極，施加在試樣上的場強(qiáng)為80kV/mm.

2 結(jié)果與分析

2.1 介電譜分析

圖2為復(fù)合薄膜介電系數(shù)隨頻率變化曲線，頻率范圍為l0²～10⁵Hz.圖中標(biāo)出理論平均聚合度為10、20、30和40的PAA短鏈分子處理的復(fù)合薄膜介電系數(shù)隨頻率變化曲線，并以未經(jīng)PAA短鏈分子處理的5#曲線作為參照.在PAA短鏈的理論平均聚合度小于40的范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜的介電系數(shù)隨著聚合度增大逐漸增加.因聚酰胺酸分子鏈相對剛性較大，所以聚合度越低，較短的分子鏈對納米粒子的包覆更緊密，從而使兩相界面間的化學(xué)鍵接結(jié)構(gòu)被限制，不利于界面極化的建立，且由于包覆緊密，納米粒子表面極性基團(tuán)的取向受到限制，偶極子轉(zhuǎn)向極化相對不易建立，使薄膜介電系數(shù)下降，所以隨著PAA短鏈分子理論平均聚合度增加，薄膜的介電系數(shù)增大.

圖3為復(fù)合薄膜介電損耗隨頻率變化曲線，頻率范圍l0²～10⁵Hz.

圖4為復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率隨頻率變化曲線，頻率范圍l0²～10⁵Hz.

由圖3可以看出，隨著頻率增加，薄膜介電損耗先逐漸減小后逐漸增大，在l0³～10⁴Hz之間出現(xiàn)最低值，在接近10⁵Hz時(shí)，隨著PAA短鏈分子理論平均聚合度的增加，薄膜介電損耗逐漸減小.