行業(yè)導向與研究進展

零價鐵(ZVI)工藝處理水中鉻、砷污染的研究進展綜述

孫翠珍1，孫玉林1，張文輝2，張曉蕊1，馬征1，鄒彥江1，朱大偉1

(1. 山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南250101； 2. 山東省環(huán)境保護科學研究設計院，山東濟南250013)

摘要工業(yè)和城市活動導致水體中的鉻、砷污染物濃度升高，嚴重威脅人類的健康。近年來，使用零價鐵(ZVI)處理地下水和廢水中的毒性污染物備受關注，該法被證明有較高的處理效果。該文綜述了ZVI處理水中鉻、砷污染的研究進展，并對未來的研究方向提出了展望。

關鍵詞零價鐵(ZVI)鉻砷水處理研究進展

中圖分類號：X52文獻標識碼： A

[收稿日期]2014-09-15

[基金項目]省財政廳項目(No.SDZS-2012-SHBT01)；山東建筑大學博士基金(No.XNBS1228)

[作者簡介]孫翠珍(1978—)，女，副教授，博士，研究方向為水處理理論與技術。電話： 15863148309；E-mail： sczp901@126.com。

Overview of Research Progress on ZVI Process for Water Treatment of Chromium and Arsenic Pollution

Sun Cuizhen1, Sun Yulin1, Zhang Wenhui2, Zhang Xiaorui1, Ma Zheng1, Zou Yanjiang1, Zhu Dawei1

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Ji’nan250101,China;

2.ShandongAcademyofEnvironmentalScience,Ji’nan250101,China)

AbstractIndustrial and urban activities have made concentration of chromium and arsenic increase in water, which threatens the health of human being. In recent years, zero-valent iron (ZVI) for treatment of toxic species in groundwater and wastewater attracts widespread attention and has a better effect on water treatment. The research process on ZVI process for water treatment of chromium and arsenic pollution was review in this paper and research direction was raised.

Keywordszero-valent iron (ZVI)chromiumarsenicwater treatmentresearch progress

潔凈水是人類賴以生存的自然資源之一。由于工業(yè)化和城市化的擴張，世界范圍內(nèi)的用水量每15年就要翻一番。同時，工業(yè)和城市活動導致越來越多的鉻、砷進入水環(huán)境，威脅全世界人類的健康。世界衛(wèi)生組織的數(shù)據(jù)顯示由于水資源的缺乏，世界上40%的人口(即超過20億人)無法獲取充足和清潔的飲用水。

鐵是地殼中含量第四多的元素。由于ZVI具有無毒、量大、便宜、易得而且處理成本低的優(yōu)點，近幾十年來受到廣泛的研究。ZVI是一種具有標準氧化還原電位(E0=-0.44V)的活性金屬。當它和氧化性污染物(比如鉻)反應時會表現(xiàn)出高效的還原性[1]，如表1所示。電子從ZVI轉(zhuǎn)移到污染物中，使后者轉(zhuǎn)為無毒或低毒性物質(zhì)[2]，如圖1所示。另一方面，ZVI在溶解氧存在的條件下轉(zhuǎn)移兩個電子到氧分子，以生成過氧化氫。

表1　25℃時金屬標準氧化還原電位

圖1　零價鐵與不同污染物的反應機理示意圖 Fig.1　Schematic Diagram of Reaction Mechanism of ZVI with Different Contaminants

(1)

生成的過氧化氫同樣可以被ZVI還原成水。

(2)

此外，過氧化氫和亞鐵離子結(jié)合(芬頓反應)能生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。

(3)

由反應式(1)和(2)可知反應過程中產(chǎn)生了Fe2+。Fe2+能夠觸發(fā)羥基自由基的生成，加速污染物的氧化。反應式(1)～(3)消耗H+生成OH-，導致pH升高。Fe2+和OH-濃度升高會產(chǎn)生Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀，在pH較高的情況下，F(xiàn)e2+的釋放會減緩。

(4)

(5)

近年來，ZVI已經(jīng)成功應用于水中的多種污染物處理，例如三氯乙烯[3,4]、硝酸鹽[5]、砷[6]、鉻[7]、苯酚[8]和硝基苯[9]。湯姆生科技數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)顯示，近十年來90%的環(huán)境類雜志發(fā)表過有關ZVI的文獻。研究ZVI的文獻越來越多，這反映出人們對ZVI修復和處理水污染的期望。

此外，將ZVI與其他水處理方法進行聯(lián)用的技術也表現(xiàn)出較好的處理效果。二元金屬體系微電解是將其他金屬覆在零價鐵表面，促使其在作用空間上形成電場，構成微小原電池，加快氧化還原反應的進行。與零價鐵結(jié)合的可滲透反應墻(ZVI-PRBs)已經(jīng)被確認是一種可行、低成本的地下水原位修復技術，自1995年以來，有超過200個ZVI-PRBs被應用于實際的水處理工程中。納米級零價鐵(nZVI)的直徑只有1～100nm，顆粒小、比表面積大，反應活性高，能有效轉(zhuǎn)化多種環(huán)境污染物，廣泛用于環(huán)境領域。

1ZVI處理水中的鉻污染

零價鐵最早被應用于處理電鍍廢水等含重金屬離子的污水。與有機污染不同，重金屬污染不能生物降解并易于在生物體內(nèi)富集，而且許多金屬離子具有毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)是冶金、鞣革和電鍍行業(yè)常見的重金屬污染物，它的毒性、致癌性及在地下水中的遷移性對環(huán)境有很大危害[10]。在中國，它被當作優(yōu)先控制污染物。近年來，ZVI高效去除多種金屬離子(Ni2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+)已經(jīng)被報道，但大多數(shù)ZVI的研究集中于處理Cr(Ⅵ)。

反應機理： Cr(Ⅵ)即時吸附在ZVI表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Cr(Ⅵ)被還原為Cr3+同時ZVI被氧化為Fe3+，緊接著產(chǎn)生Cr和Fe的氫氧化物混合沉淀，如式(6)～(7)所示。

(6)

(7)

合成的nZVI具有更小的粒徑(10～30nm)、更大的比表面積和反應活性，因此nZVI的除鉻效果遠高于ZVI粉末。Li等[14]研究了nZVI去除水中Cr(Ⅵ)的效果，每克nZVI可處理65～110mg的Cr6+。柳聽義等[15]利用檸檬酸處理后的nZVI對Cr(Ⅵ)的去除進行了研究，表明HA與Cr(Ⅵ)可以形成穩(wěn)定的螯合物，顯著降低溶液中的Cr(Ⅵ)濃度。錢慧靜[16]在制備nZVI時添加穩(wěn)定劑羧甲基纖維素(CMC)，結(jié)果顯示可以有效防止nZVI的聚合，提高nZVI的利用率，從而加強Cr(Ⅵ)的去除。

2ZVI處理水中的砷污染

砷在自然水體中大多以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在。世界衛(wèi)生組織(WHO)把砷定義為第一類優(yōu)先污染物，并確定其在飲用水中的限值為0.01mg/L。為了達到砷濃度標準，ZVI技術被引用到砷的去除和修復當中。

ZVI除砷是多種反應過程共同作用的結(jié)果，所以機理非常復雜。普遍認可的反應過程包括吸附、還原、表面沉淀、與鐵腐蝕產(chǎn)物的共沉淀[17]。在處理過程中ZVI根據(jù)水質(zhì)條件的變化，對水體砷污染的去除途徑也會發(fā)生改變。歸納目前的研究成果可知ZVI去除水體中砷的反應主要包括厭氧和有氧條件下兩個方面。在相對厭氧的條件下，砷主要是通過沉淀作用被去除；在好氧條件下，砷則被吸附于ZVI及其腐蝕產(chǎn)物的表面而得以去除。事實上，ZVI對水體砷的去除機理非常復雜，直到目前仍然沒有完全弄清。

與As(Ⅴ)相比，As(Ⅲ)具有更高的流動性和毒性，也更難去除。Klas等[6]在有限的曝氣和酸性條件下利用ZVI去除As(Ⅲ)。該條件下ZVI表面形成了Fe(Ⅱ)的固態(tài)中間產(chǎn)物，增大了表面積和還原性，從而提高了As(Ⅲ)的還原和去除效果。Wan等[23]將As(Ⅲ)的生物氧化和ZVI除砷相結(jié)合，取得了較高的ZVI除砷容量(>70mg As/Fe)。Katsoyiannis等[24]研究了在pH為3～11的曝氣水中ZVI氧化As(Ⅲ)的動力學和機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在較低pH下，As(Ⅲ)的氧化劑主要是羥基自由基，As(Ⅲ)通過芬頓反應氧化然后被新形成的含水氧化鐵吸附。

3ZVI處理水中的鉻、砷復合污染

砷常與重金屬離子共存，例如在過去的60多年里，鉻—銅—砷已經(jīng)被廣泛應用于木材防腐劑中。但應用ZVI同步除鉻除砷卻缺乏相關的研究。ZVI除鉻主要是還原過程，然而去除As(Ⅴ)主要依靠鐵腐蝕產(chǎn)物的吸附和共沉淀。

Liu等[28]研究了鉻—砷共存的相互作用和玻璃酸、碳酸鹽對ZVI同步除鉻除砷反應的影響，發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的去除不受As(Ⅴ)和玻璃酸的影響，但是As(Ⅴ)的去除卻受到Cr(Ⅵ)的抑制。Mark等[29]研究了在富里酸和玻璃酸存在時ZVI去除Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的機理，發(fā)現(xiàn)富里酸和玻璃酸不參與Cr(Ⅵ)的還原反應。Mark等[30]結(jié)合ZVI和氧化鐵涂層砂(IOCS)去除地下水中共存的Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)，對砷、鉻的去除效果比單獨使用ZVI或IOCS好。金屬提取試驗表明，As(Ⅴ)主要由IOCS和鐵腐蝕產(chǎn)物去除，Cr(Ⅵ)主要由ZVI和它的腐蝕產(chǎn)物去除。此外，利用ZVI和IOCS混合柱處理地下水中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)，完全混合態(tài)的ZVI和IOCS對鉻、砷的去除率最高。

4未來ZVI處理水中鉻、砷污染的研究方向

使用ZVI處理水中的鉻、砷污染物具有經(jīng)濟、簡便、高效等優(yōu)勢，而且隨著納米技術的發(fā)展，針對nZVI的研究也越發(fā)廣泛。但無論是nZVI還是普通ZVI，都無法避免鈍化、板結(jié)的產(chǎn)生。因此，有效避免鈍化、板結(jié)的產(chǎn)生將是一個新的研究方向。目前，關于ZVI去除鉻、砷污染的研究大部分還停留在實驗室研究階段，零價鐵除鉻除砷在水處理及受污染地下水原位修復上的工程應用還較少, 在應用過程中的參數(shù)設計及優(yōu)化等都有待于進一步研究。此外，單一的ZVI技術難于處理實際污水或地下水，因此研究ZVI與其他技術的復合方法很有必要。

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