玉溪市降水化學(xué)特征及變化趨勢分析

普發(fā)貴，普靖茜

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 653100)

摘要：根據(jù)2004—2013年降水和環(huán)境空氣監(jiān)測資料，統(tǒng)計分析了玉溪市中心城區(qū)降水pH值的年變化、季節(jié)變化和月變化，結(jié)果表明：10年來玉溪市中心城區(qū)酸雨頻率為1.14%，降水pH最低值4.96，最高值8.66。用spearman秩相關(guān)系數(shù)法檢驗分析，降水pH年均值呈平穩(wěn)偏升趨勢，降水pH維持在6.36～7.42，但降水電導(dǎo)率、Ca2+、K+呈顯著上升趨勢；降水出現(xiàn)酸雨的頻率按春、夏、秋遞減，集中分布在3月、4月、7月、8月。降水酸型為燃煤型，降水陰離子的影響來源主要為工業(yè)、生活燃煤、石化燃料的燃燒及機動車排放的尾氣；陽離子影響的主要來源為城市工地揚塵和裸露地表土壤塵埃。

關(guān)鍵詞:降水；pH；酸雨；化學(xué)特征；變化趨勢；玉溪

收稿日期：2014-05-20

中圖分類號：X517文獻標識碼： A

酸雨的概念最早由英國人R.A.Smith于1859年提出，通常以大氣中CO2在平衡時蒸餾水的pH值5.6為臨界限，降水pH≤5.6的降水即為酸雨。降水酸度的大小除了與酸性物質(zhì)的含量有關(guān)，也取決于對酸性起中和作用的堿性物質(zhì)的含量。當(dāng)降水的pH<5時，生態(tài)平衡就會遭到破壞，例如地表水(河流、湖泊)的酸度增加，影響魚類的生存；樹木枯萎甚至死亡，農(nóng)作物產(chǎn)量大幅度降低直至絕收；侵蝕建筑物、道路和橋梁。

酸雨現(xiàn)象在全球范圍逐年增多，嚴重影響人類賴以生存的環(huán)境及人類本身，與臭氧層破壞、溫室效應(yīng)一同成為當(dāng)今世界的全球性三大環(huán)境問題。酸雨的形成是一種復(fù)雜的大氣化學(xué)和大氣物理現(xiàn)象，致酸污染物可能由當(dāng)?shù)嘏欧?，也可能是從遠處遷移而至。影響酸雨形成的因素很多，既與大氣中的酸性氧化物濃度及轉(zhuǎn)化條件有關(guān)，也與天氣形勢和降水有關(guān)，還與土壤地帶性差異有關(guān)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人口劇增和城市化的發(fā)展，化石燃料能源—煤和石油等的消耗量日益增加，燃燒過程中排放的硫氧化物和氮氧化物越來越多。這些氣態(tài)化合物也使大氣水汽酸化，之后隨雨雪等從大氣層降落到地球表面形成酸性降水。

本文采用玉溪市環(huán)境監(jiān)測站所在地降水監(jiān)測點位2004—2013年降水和玉溪市中心城區(qū)環(huán)境空氣監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測資料，對玉溪市降水進行研究。

1研究區(qū)域概況

玉溪市位于云南省中部，北緯23°19′~24°53′、東經(jīng)101°16′~103°09′，區(qū)域最大橫距172km，最大縱距163.5km，總面積15285km2。處于低緯度高原區(qū)，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，氣候受復(fù)雜的地形及印度洋、北部灣溫濕與干燥氣流綜合影響，兼受垂直與背向、朝向影響，具有冬春干季、夏秋雨季的多樣性氣候變化特征。年平均氣溫15.4～24.2℃，最高32.2℃，最低-3℃；年平均降水量787.8～1000mm，多集中于6～10月，大、暴雨多集中在6～8月，范圍小、強度大的“單點暴雨”頻繁發(fā)生；相對濕度75.3%，絕對濕度13.6毫巴；年平均蒸發(fā)量1801mm。1—3月為霜期，偶見降雪。由于地形復(fù)雜，高差較大，一般山區(qū)比壩區(qū)降雨量大，溫度較低，自山頂?shù)焦鹊?，全年和晝夜溫差變化亦較顯著。

2研究方法

2.1評價指標及標準

酸雨評判標準：降水pH值≤5.6。

2.2降水pH平均值計算

pH平均=-log[H+]平均

式中：pH平均-月、季或年度平均值；[H+]i-第i次降水氫離子濃度，μmol/L；Vi-第i次降水的降水量，mm。

2.3酸雨頻率的計算及評價

2.4變化趨勢分析方法

變化趨勢分析采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法，計算公式為：

di=Xi-Yi

式中：rs—Spearman秩相關(guān)系數(shù)；Xi—周期1到周期N按濃度從小到大排列的序號；Yi—按時間排列的序號；N—周期數(shù)，在此為10。

|rs|>Wp，表明變化趨勢有顯著意義，其中Wp為秩相關(guān)系數(shù)的臨界值。對于N=10，在顯著性水平α=0.05下，Wp=0.564時，上升趨勢有顯著意義，rs≤-0.564，表明下降趨勢有顯著意義，rs≥0.564，表明上升趨勢有顯著意義。

3結(jié)果與分析

3.1降水pH值變化分析

3.1.1年際變化情況

圖1為2004—2013年玉溪市中心城區(qū)降水pH值、降水pH最低值和酸雨頻率的逐年統(tǒng)計結(jié)果。2004—2013年玉溪市中心城區(qū)只有2005年、2007年、2009年發(fā)生過酸雨，酸雨頻率分別為5.66%、2%和3.33%。10年間收集到的降水樣品439個，其中酸雨樣品5個，酸雨出現(xiàn)頻率1.14%；降水pH值在6.36～7.42，各年平均pH值均>5.6。降水pH值最低為4.96，出現(xiàn)在2005年4月；最高為8.66，出現(xiàn)在2005年7月。

3.1.2季節(jié)變化情況

圖2為2004—2013年玉溪市中心城區(qū)降水pH值、降水pH最低值和酸雨頻率每年4個季節(jié)的統(tǒng)計結(jié)果。2004—2013年降水pH值按4個季度統(tǒng)計，平均值6.46～6.58，4個季度pH平均值較為相近。酸雨季節(jié)性變化有比較明顯的規(guī)律，酸雨頻率按一、二、三季度順次下降，第四季度未監(jiān)測到酸雨。每年一季度出現(xiàn)酸雨的頻率高于其他3個季度。

3.1.3月變化情況

圖3為2004—2013年玉溪市中心城區(qū)降水pH值、降水pH最低值和酸雨頻率逐月變化曲線。2004—2013年對應(yīng)月份平均降水pH值在6.19～6.75，各月均值pH值均>5.6，月均值最低出現(xiàn)在4月份。3月、4月、7月和8月均發(fā)生過酸雨，酸雨頻率分別為5.56%、5.56%、1.54%和1.43%。

3.2降水化學(xué)特征

2013年玉溪市中心城區(qū)大氣降水離子濃度和國家降水背景監(jiān)測點西藏納木措相關(guān)指標值見表1。

表1　2013年降水離子濃度統(tǒng)計結(jié)果表

指標雨量加權(quán)平均最大值最小值納木措pH值6.368.345.726.59電導(dǎo)率75.972412.3SO2-470.651377.411.8015.50NO-326.95122.94.2910.37F-9.456105.01.793Cl-39.02255.317.63NH+446.91454.32.93818.13Ca2+138.8192316.2265.58Mg2+7.794115.40.796Na+2.66587.220.109K+8.357233.90.008([NH+4]+[Ca2+])/(SO2-4+NO-3)1.901.581.193.24

注：納木措為國家降水背景點，表中數(shù)值為2005—2006年平均值。

3.3降水pH值與大氣污染物的關(guān)系

圖4為2004—2013年玉溪市中心城區(qū)降水pH值與大氣SO2、NO2、PM10濃度的變化關(guān)系。降水的pH值決定于降水中酸、堿性物質(zhì)的相對含量。SO2、氮氧化物等酸性氣體被降水所吸收轉(zhuǎn)化成了強酸，使降水酸化，而大氣中的堿性塵埃等則可抑制降水的酸化。從理論上講，大氣中SO2、氮氧化物等酸性氣體濃度應(yīng)與降水pH值存在負相關(guān)性，與堿性塵埃濃度存在正相關(guān)性。對降水pH值與大氣SO2、NO2、PM10分別進行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)分別為0.343、0.314、-0.110。對相關(guān)系數(shù)進行F檢驗，其F值分別為1.069、0.873、0.099，均

4結(jié)論與討論

(1)2004—2013年玉溪市中心城區(qū)降水pH值為6.36～7.42，只有2005年、2007年、2009年發(fā)生過酸雨，酸雨頻率分別為5.66%、2%和3.33%。總體上降水酸性無明顯加重的趨勢。

(2)玉溪市中心城區(qū)降水pH有一定的規(guī)律，降水pH值最低一般出現(xiàn)在3月、4月，酸雨頻率最高也是出現(xiàn)在3月、4月。

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Chemical Characteristic and Trend Analysis of Precipitation of Yuxi City

PU Fa-gui,PU Jing-xi

(Yuxi Environmental Monitoring Station, Yuxi Yunnan 653100 China)

Abstract：The yearly and seasonal and monthly changes of pH value of precipitation were analyzed based on the air monitoring materials from the year of 2004 to 2013.The results showed that the acid rain frequency in the downtown Yuxi in recent decade was 1.14%.The lowest pH value was 4.96 and the highest value was 8.66.The average pH value has stayed between 6.36 and 7.42 and presented a slight increase trend by the Spearman method.,Ca2+,and K+ was showing an obvious rise.The acid rain mostly happened in March, April, July, and August and showed a descending seasonal trend. The acid rain mainly was caused by the coal burning from industries,households, and thereleasing negative ironsfrom vehicles.In the meantime,the dusts of construction sites and bare soil provided the positive irons.

Key words： precipitation;pH;acid rain;chemical characteristic;trend;Yuxi