Co2+/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備及親水性研究

操芳芳1,2，郅天奇3

(1.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院，蚌埠 233000；2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，蚌埠 233000；

3.北京世青國際學(xué)校，北京 100102)

摘要：采用液相法制備了一系列Co`(2+)摻雜TiO2納米復(fù)合薄膜，利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見 (UV-Vis) 光譜、可見光透過光譜等手段對復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征，運(yùn)用接觸角測量儀考察了各薄膜的親水性能。結(jié)果表明，Co`(2+)的摻雜大幅度提高了TiO2薄膜的親水性，當(dāng)摻雜Co`(2+)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，薄膜與水的接觸角幾乎為0°。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦薄膜；鈷摻雜；親水性；液相法

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.04.010

Abstract:A series of novel Co`(2+)/ TiO2 Nano-films were synthesized by a liquid phase method. The as-synthesized products were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), visible light spectrum. Influence of doping Co`(2+ )content, saving time in dark place and UV illumination time on the hydrophilicity of the film were investigated by contact goniometer. The results indicate that doping Co`(2+)content of 1.5% (w, mass fraction) , the TiO2 film shows the best hydrophilicity. The contact angle of the film is almost 0.

收稿日期：2015-05-21

基金項目：安徽省自然科學(xué)基金(1408085MKL67).

作者簡介：操芳芳(1985-)，工程師.E-mail:luoluo0521@163.com

Preparation and Properties of Co2+/ TiO2Nano-films

CAOFang-fang1,2,ZHITian-qi3

(1.Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233000，China；

2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass Technology，Bengbu 233000，China；

3.Beijing World Youth Academy,Beijing 100102,China)

Key words:TiO2nano-films; cobalt doping;hydrophilic property;a liquid phase method

二氧化鈦(TiO2)由于具有高化學(xué)活性、強(qiáng)氧化能力、高穩(wěn)定性且無毒等優(yōu)點[1,2]，目前已成為最廣泛研究的半導(dǎo)體光催化材料之一。另外，TiO2薄膜獨特的親水性能常常被應(yīng)用于各種玻璃、陶瓷、塑料表面，使其具有自潔防霧功能[3]。

在紫外光照射下，TiO2薄膜由于對水具有超強(qiáng)的親和能力，使得水分在其表面上均勻鋪展形成水膜，水膜隨著重力下落并攜帶走其表面上的絕大部分污漬；另一方面，TiO2薄膜還可以分解附著在其表面上的有機(jī)污染物，使其達(dá)到對有機(jī)污漬的清潔功能。光催化超親水性薄膜這種優(yōu)異的自潔性能不僅可以節(jié)省人工時間還能降低維護(hù)成本，現(xiàn)階段已引起廣泛的關(guān)注。但TiO2最大的缺點是其禁帶寬度較寬，需要紫外光才能被激發(fā)，而太陽光中的紫外線不足4%，這就限制了其對太陽能的高效利用。眾多研究表明[4-7]，可以通過金屬摻雜、非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、共摻雜等方法來提高TiO2薄膜的性能。

在此研究中，采用液相法制備了金屬離子Co2+摻雜TiO2納米復(fù)合溶膠，通過輥涂裝置[8]在玻片上鍍膜，再進(jìn)行熱處理，得到Co2+/TiO2復(fù)合薄膜。該文探討了Co2+對TiO2薄膜的光吸收性能、可見光透過率、親水性的影響。

1實驗

1.1　Co 2+/TiO 2 復(fù)合薄膜的制備

1)Co2+/TiO2溶膠的制備在冰水浴且攪拌條件下，配制一定摩爾濃度的四氯化鈦水溶液，將四氯化鈦水溶液于分壓漏斗中逐滴滴加到氨水中，得白色混濁液，將其抽濾并用去離子水洗滌數(shù)次，得正鈦酸。稱取一定質(zhì)量的正鈦酸及CoCl2·6H2O，在攪拌下用一定體積的去離子水將其配制成稀的漿料，然后置于裝有冷凝回流裝置中的四口燒瓶中。通過分壓漏斗將一定體積的30%H2O2慢速滴加到漿料中并使其溶解，然后在水浴95 ℃下攪拌6 h，最終得到橙色澄清透明Co2+/TiO2溶膠。

2)Co2+/TiO2薄膜的制備將Co2+/TiO2水溶膠與無水乙醇按體積比1∶3混合，利用輥涂裝置，在平板玻璃(200 mm×200 mm×3 mm)上鍍膜。將得到的薄膜樣品放入馬弗爐中煅燒，升溫速率為3 ℃/min，然后分別置于450 ℃下保溫2 h，即得到Co2+/TiO2薄膜。

1.2　樣品的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行，入射光掃描范圍2θ=10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA，入射光為Cu Kα (λ=0.154 nm)。用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI 公司)觀察樣品整體形貌。樣品的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)和紫外可見透過率在U-4100型(日本Hitachi)紫外可見分光光度計上獲得。通過JC2000D1(上海巖征)接觸角測量儀來分析各樣品的親水性。

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

用XRD技術(shù)確定樣品的結(jié)晶度和相態(tài)。圖1為不同Co2+摻雜量的TiO2薄膜樣品的XRD譜圖。可以看出，純TiO2薄膜在(101)、(004)、(200)、(105)、(211) 和(204) 晶面處出現(xiàn)的特征衍射峰均對應(yīng)于JCPDS No.01-084-1286，表明該樣品為四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2。這些峰的峰型尖銳且半峰寬較窄，表明該薄膜具有很高的結(jié)晶度，同時未出現(xiàn)其它衍射峰，表明制得的薄膜純度較高。相對于純TiO2，各Co2+/TiO2的特征衍射峰沒有明顯變化，只是強(qiáng)度略有升高，這可能是由于Co2+與TiO2的相互作用所致。

2.2　SEM分析

圖2為典型樣品的SEM圖片。從圖2(a)可看出，純TiO2薄膜的顆粒分布不均、大小不一、顆粒間距較大。圖2(b)是典型樣品1.5% Co2+/TiO2的SEM圖片，可觀察到該薄膜致密、顆粒大小分布均勻，平均粒徑約為20 nm，其結(jié)晶性能更為良好。

2.3　UV-Vis分析

用紫外-可見漫反射吸收光譜分析摻雜Co2+對TiO2樣品的光吸收性能的影響，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，純TiO2薄膜的吸收邊在380 nm左右，相較于純TiO2，各Co2+/TiO2薄膜吸收邊都略向長波方向移動，帶隙減小，從而有利于親水性能的提高。另外，TiO2薄膜在波長350~380 nm的紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收能力，這是由于在紫外光的照射下薄膜上的電子易被激發(fā)。摻雜Co2+后，各薄膜在紫外光區(qū)域的吸收能力也明顯增強(qiáng)。

2.4　可見光透過率圖譜

圖4為不同薄膜的可見光透光率圖譜，干凈玻璃作為空白實驗。從圖4中可以看到，在可見光波長內(nèi)，各樣品的可見光透過率均在88%～92%之間。結(jié)果表明，各薄膜幾乎不影響玻璃的可見光透光率。

2.5　親水性測試

1)剛制好薄膜樣品的親水性能使用50 μL的注射泵吸取去離子水，設(shè)置液滴大小為1 μL，使水滴與薄膜接觸，通過接觸角測量儀測試其接觸角。圖5為剛制好的各薄膜樣品與水的接觸角照片。圖5(a)所示TiO2薄膜與水接觸角為8.35°，展現(xiàn)了一定的親水性能。Co2+摻雜后，各薄膜的親水性能都得到不同程度的提高，0.5%Co2+/TiO2、1%Co2+/TiO2、1.5% Co2+/TiO2、2% Co2+/TiO2薄膜與水的平均接觸角分別為5.47°、2.88°、0°、3.11°。其中，當(dāng)Co2+含量為1.5%時，其薄膜與水的接觸角達(dá)到0°，薄膜表面的水滴瞬間形成水膜平鋪在薄膜表面上，達(dá)到完全潤濕，表現(xiàn)出最好的親水性能。

2)保存時間對各薄膜的親水性能的影響圖6為各Co2+/TiO2薄膜表面與水接觸角與避光保存時間的關(guān)系圖譜，可以看到，剛制好的各薄膜樣品均呈現(xiàn)出了良好的親水性，但隨著避光保存時間的延長，薄膜表面與水的接觸角也逐漸增大；30 d后各薄膜與水的接觸角均在20°以上，幾乎失去親水性能。

3)UV光照時間對各薄膜的親水性能的影響圖7為避光保存時間30 d后經(jīng)UV光照不同時間下，各薄膜與水的接觸角圖譜?？梢钥吹?，UV光光照后，各薄膜與水的接觸角下降趨勢明顯。其中，1.5% Co2+/TiO2薄膜經(jīng)180 min光照后，表現(xiàn)出了最好的親水性能，薄膜與水的接觸角幾乎達(dá)到0°。

3結(jié)論

a.Co2+摻雜使TiO2薄膜的吸收邊向長波方向移動，有效減小了薄膜的禁帶寬度。

b.Co2+摻雜不影響TiO2薄膜的可見光透過率。

c.Co2+摻雜有效增強(qiáng)了薄膜的親水性能。其中，當(dāng)摻雜1.5%Co2+時，薄膜的親水性能最好，其與水的接觸角能達(dá)到0°；各薄膜在避光保存30 d后均失去親水性能，但在紫外光照經(jīng)180 min后，又迅速恢復(fù)親水性能。

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