汽油脫硫的新方法

張語樵劉馨*

(青島大學化學科學與工程學院山東青島:266071)

摘要介紹了一種汽油脫硫的新方法，以發(fā)煙硫酸為磺化劑，對催化裂化(FCC)汽油進行了磺化脫硫。通過探究磺化劑濃度、磺化劑用量和磺化反應(yīng)時間、溫度等因素對脫硫效果的影響，確定最優(yōu)反應(yīng)條件是磺化劑為5%的發(fā)煙硫酸，磺化劑用量為汽油質(zhì)量的1/500，磺化反應(yīng)時間為15min，磺化反應(yīng)溫度為25℃。最優(yōu)反應(yīng)條件時FCC汽油的含硫量從初始103.0mg/L降至39.04mg/L，脫硫率達62.01%，油品符合國四車用汽油標準。采用磺化、氧化、聚乙二醇萃取相組合的脫硫方法對FCC汽油進行了深度脫硫精制，脫硫處理后汽油含硫量小于10mg/L，符合“歐V”標準，這表明該方法具有非常高的實用性。

關(guān)鍵詞汽油；噻吩；脫硫；發(fā)煙硫酸

中圖分類號：TE624.5+1

收稿日期：2015-01-12修回日期：2015-01-23

作者簡介：張語樵(1990～)，女，碩士生在讀.

通訊作者：*劉馨(1967～)，女，副教授.Email:liucingdu@126.com

硫含量是車用汽油中極為關(guān)鍵的環(huán)保指標。為了進一步提高汽車尾氣凈化系統(tǒng)的能力，減少汽車污染物排放，從2013年2月1日起，北京市開始執(zhí)行相當于“歐五”的“京五”機動車尾氣排放標準，車用汽油標準分別從93號和97號調(diào)整為92號和95號，硫含量從50mg/kg降為10mg/kg[1]。目前，我國汽油產(chǎn)品中硫和烯烴主要來源于催化裂化(FCC)汽油，如何保持汽油辛烷值的前提下，對催化裂化汽油進行深度脫硫處理，已經(jīng)成為我國石化工業(yè)發(fā)展面臨的重大問題之一。

汽油中的硫化物以噻吩類化合物為主，同時含有硫醇類化合物和硫醚類化合物。噻吩類化合物主要為噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、甲基苯并噻吩等，其含硫量占汽油總含硫量的80%以上[2]。目前已有的脫硫方法種類很多，傳統(tǒng)的催化加氫脫硫方法會使汽油中烯烴加氫飽和，導致辛烷值降低；而非加氫脫硫，如吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫、生物脫硫、離子液體脫硫、膜分離脫硫[3-8]等技術(shù)，憑借其簡單、方便、快速的優(yōu)勢，將成為汽油脫硫的主導技術(shù)。硫酸磺化脫硫是一種傳統(tǒng)的柴油脫硫方法[9]，具有工藝設(shè)備簡單、操作容易等優(yōu)點，但其反應(yīng)溫度約為70℃[10]，會生成副產(chǎn)物芳磺酸等，使柴油中的芳烴含量降低。與柴油相比，汽油中的芳烴含量較低[11]，而且苯在室溫或低溫下幾乎不與發(fā)煙硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，所以硫酸磺化法可以用于汽油脫硫。本文首次采用磺化法對汽油進行脫硫處理，結(jié)合氧化脫硫與聚乙二醇(PEG)萃取脫硫技術(shù)，確定了一種新的汽油脫硫方法，并對具體的工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。

1實驗部分

1.1汽油磺化脫硫原理

FCC汽油中的主要含硫化合物有硫醇、噻吩或取代噻吩、苯并噻吩或取代苯并噻吩、二苯并噻吩、硫醚等，其中以噻吩類為主。噻吩分子中含有硫原子，使得其比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)[12]，磺化反應(yīng)后，通過堿洗、水洗、分液即可實現(xiàn)分離噻吩類硫化物的目的。汽油中加入磺化劑后可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

烯烴：

(1-1)

(1-2)

芳烴：

(1-3)

(1-4)

硫醇：

(1-5)

(1-6)

硫醚：

(1-7)

噻吩[13]：

(1-8)

(1-9)

1.2實驗試劑與設(shè)備

50%發(fā)煙硫酸(AR)；30%過氧化氫(AR)，硫含量為103.0mg/L的FCC汽油，氫氧化鈉(AR)，乙酸(AR)，無水氯化鈣(AR)，聚乙二醇-400。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Plus)，日本島津；元素分析儀(EA3100)，德國耶拿公司。

1.3實驗方法

1.3.1實驗流程

(1)磺化：取適量FCC汽油和一定濃度的發(fā)煙硫酸，定溫條件下于密封反應(yīng)器中快速攪拌一定時間。

(2)氧化[14]：快速加入定量30%雙氧水(1mL/100g汽油)和冰乙酸(1mL/100g汽油)，升溫至30℃密閉攪拌15min。

(3)堿洗：使用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液進行洗劑，連續(xù)堿洗三次。

(4)PEG萃?。簤A洗后，使用聚乙二醇(400)進行萃取，用量為劑油比3:1(質(zhì)量比)，在密封反應(yīng)器中30℃恒溫攪拌30min，然后恒溫靜置15min，冷卻、干燥。

(5)水洗、干燥：萃取后的油相水洗至pH不變，加入無水氯化鈣密封干燥，過濾后得到脫硫的油品。

(6)檢測：對脫硫后的油品進行硫元素含量分析和氣相色譜-質(zhì)譜分析。

以上所有操作均迅速完成，反應(yīng)環(huán)境均為密閉反應(yīng)器。

1.3.2工藝優(yōu)化方案

本文設(shè)計了如下六條工藝方案，通過對脫硫量的測試分析，確定具體的磺化條件和汽油深度脫硫的精制工藝。

①磺化-堿洗-水洗、干燥

②氧化-堿洗-水洗、干燥

③磺化-氧化-堿洗-水洗、干燥

④磺化-氧化-堿洗-PEG一次萃取-水洗、干燥

⑤磺化-氧化-堿洗-PEG二次萃取-水洗、干燥

⑥磺化-氧化-堿洗-PEG三次萃取-水洗、干燥

1.4汽油硫含量測定方法

采用元素分析儀(EA3100)測定油品中硫元素含量，根據(jù)式(1-10)計算脫硫率(R)。

R(%)=(w0-w1)/ w0×100%

(1-10)

式中，w0為油品中初始硫元素質(zhì)量元素分數(shù)，w1為處理過油品中殘余的硫元素質(zhì)量分數(shù)。

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Plus)對反應(yīng)前后的FCC汽油中含硫組分進行定量分析，氣相色譜儀配有Rtx-1MS毛細管柱(30 m×0. 25 mm×0. 25μm)，進樣口溫度為220℃，采用程序升溫，起始溫度30℃，保持30min后，以2℃/min升溫到100℃，再以25℃/min升溫到200℃，保持10min；電離方式為EI，電子能量為70 eV，掃描范圍為40～310u。根據(jù)式(1-11)計算油品中硫化物組分(i)的脫除率(Ri)。

Ri(%)=(wi-wi′)/ wi×100%

(1-11)

式中，wi為油品中某硫化物初始質(zhì)量分數(shù)，wi′為處理過油品中殘余的某硫化物質(zhì)量分數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1磺化反應(yīng)的最優(yōu)條件

考察了工藝“① 磺化-堿洗-水洗、干燥”中磺化劑濃度、磺化劑的用量和磺化反應(yīng)時間、溫度等條件對FCC汽油脫硫效果的影響，通過對汽油含硫量的測定確定最佳的磺化條件。

2.1.1磺化劑濃度

圖1為室溫條件下，磺化劑用量為汽油質(zhì)量的1/500，分別選用5%、10%、25%、50%的發(fā)煙硫酸和98%、100%的濃硫酸作為磺化劑時，反應(yīng)體系溫度隨時間的變化關(guān)系圖。

圖1　不同磺化劑濃度下體系溫度隨反應(yīng)時間的變化

2.1.2磺化劑用量

當選用5%的發(fā)煙硫酸作為磺化劑，磺化反應(yīng)溫度為25℃，磺化反應(yīng)時間為15min時，磺化脫硫后的汽油硫含量隨磺化劑用量的變化如圖2所示。

圖2　發(fā)煙硫酸用量對磺化后汽油硫含量的影響

由圖2可知，隨著發(fā)煙硫酸用量的增加，F(xiàn)CC汽油中的硫元素含量呈先下降后增加的趨勢，當發(fā)煙硫酸用量為汽油質(zhì)量的1/500與1/250時，脫硫效果均較好，汽油中的硫含量從103.0mg/L分別降至39.04mg/L和38.0mg/L，脫硫率分別達到62.01%和63.11%。但考慮到發(fā)煙硫酸的反應(yīng)利用率問題，以及用量增加后會使副反應(yīng)發(fā)生的幾率增大，最終選擇的磺化劑用量為FCC汽油質(zhì)量的1/500。

2.1.3磺化溫度與磺化反應(yīng)時間

選用5%的發(fā)煙硫酸作為磺化劑，磺化劑用量為FCC汽油質(zhì)量的1/500，不同磺化反應(yīng)溫度下的油品中硫含量隨時間變化如圖3所示。

圖3　不同反應(yīng)溫度下油品中硫含量隨時間的變化

由圖3可知，室溫條件下，反應(yīng)開始15min內(nèi)，F(xiàn)CC汽油中的硫含量從103 mg/L迅速降至39.04 mg/L，說明在此階段油品中大部分含硫化物發(fā)生了磺化反應(yīng)；反應(yīng)時間在15-30 min時，體系硫含量繼續(xù)緩慢下降，最低為37.61 mg/L；然而反應(yīng)30min以后，油品的含硫量卻緩慢升高。由于噻吩化合物比苯系化合物更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，故反應(yīng)初始階段發(fā)煙硫酸主要與噻吩類化合物發(fā)生磺化反應(yīng)和與硫醇發(fā)生硫酸酯化反應(yīng)，因此油品中的硫化物含量迅速下降。但隨著反應(yīng)時間的增加，體系內(nèi)的三氧化硫消耗完畢，體系內(nèi)的磺化試劑變成了濃硫酸，濃硫酸會繼續(xù)與汽油中的烯烴發(fā)生硫酸酯化反應(yīng)，一方面使油品的總量降低，同時也導致油品的含硫量略微升高。為盡量避免FCC汽油中的烯烴發(fā)生反應(yīng)，因此確定磺化反應(yīng)時間為15min。

當反應(yīng)溫度為0℃和-15℃時，油品中硫含量隨反應(yīng)時間的變化趨勢與室溫條件下大致相同，在初始15min，汽油中硫含量均迅速降低。反應(yīng)溫度為0℃時，反應(yīng)進行到45min，汽油中硫含量最低為36.95mg/L，當反應(yīng)溫度為-15℃時，反應(yīng)60min后，汽油中硫含量才降到最低為36.10mg/L。這種結(jié)果說明降低磺化反應(yīng)溫度，可以明顯降低汽油中各組分的磺化反應(yīng)速率，發(fā)煙硫酸更傾向與含硫化合物發(fā)生磺化反應(yīng)，從而使得低溫磺化的汽油含硫量下降更低?？紤]到低溫磺化需要消耗大量能量，并且低溫磺化工藝較室溫(25℃)脫硫效果不夠明顯，因此本研究選定室溫25℃，反應(yīng)時間為15min 作為最佳磺化脫硫反應(yīng)溫度和時間。

綜上所述，F(xiàn)CC汽油磺化脫硫工藝的最佳反應(yīng)條件為：發(fā)煙硫酸濃度為5%，磺化劑用量為汽油質(zhì)量的1/500，磺化反應(yīng)溫度為室溫25℃，反應(yīng)時間為15min。

2.2磺化脫硫的GC/MS分析

表1為磺化脫硫(工藝①)與氧化脫硫(工藝②)處理前后FCC汽油樣品的硫元素分析結(jié)果。其中工藝①中反應(yīng)參數(shù)設(shè)定如下：發(fā)煙硫酸濃度為5%，用量為汽油質(zhì)量的1/500，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為15min。

表1　磺化處理與氧化處理的脫硫率

由表1可以看出，采用磺化脫硫方法對FCC汽油進行處理時，脫硫率為62.1%，遠遠高于文獻報道的氧化脫硫工藝的脫硫率10.09%。

為進一步分析FCC汽油中各含硫化合物的脫除情況，對油品進行了GC/MS測試[15]。通過對GC/MS譜圖的解析，以FCC汽油原樣中各含硫組分為基準，分別計算了汽油中各含硫組分經(jīng)磺化和氧化處理后的脫硫率，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，F(xiàn)CC汽油中的硫化物組成主要為噻吩與烷基噻吩，其含量占硫化物總量的66.6%，其次為硫醇，其含量占硫化物總量的25.4%，而苯并噻吩與甲基苯并噻吩的含量較低，為硫化物總量的6.4%，此外還含有少量的二苯并噻吩和硫醚。采用磺化脫硫后，F(xiàn)CC汽油中噻吩與烷基噻吩、硫醇、苯并噻吩與甲基苯并噻吩的含量均明顯降低，脫除率均較高。但采用氧化脫硫方法時，F(xiàn)CC汽油中只有硫醇的脫除率較高，而噻吩類硫化物的脫除率較低。這表明噻吩類化合物和硫醇與發(fā)煙硫酸分別發(fā)生了磺化反應(yīng)和硫酸酯化反應(yīng)，致使其脫除率較高。噻吩及其衍生物具有的穩(wěn)定芳環(huán)結(jié)構(gòu)很難被過氧化氫氧化[16]，因此在氧化條件下噻吩類硫化物脫除率較低。

表2　FCC汽油中主要硫化物的含量及脫除率

注：表中t為各硫化物在色譜中的保留時間；m/z為各硫化物分子離子峰質(zhì)荷比。

磺化脫硫工藝條件下，F(xiàn)CC汽油中各含硫化合物脫除效果各不相同。由表2可知，硫醇的脫除效果最佳，其中C5硫醇的脫硫效果略好于C6硫醇，這可能是由于巰基位置以及分子尺寸大小的不同所造成的。噻吩類硫化物中，噻吩的脫除效果最佳，其次為甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩，二甲基噻吩的脫除效果最弱，這與噻吩的α活性位電子云密度及取代基的空間位阻效應(yīng)密切相關(guān)。此外，苯并噻吩的脫除率同樣高于甲基苯并噻吩，而二苯并噻吩和硫醚則由于活性較低，二者的脫除率極低。

2.3FCC汽油脫硫工藝優(yōu)化

氧化-萃取脫硫是一種具有較好發(fā)展前景的汽油深度脫硫方法[17]，結(jié)合磺化脫硫方法，本文對磺化、氧化、萃取聯(lián)合脫硫方法進行了工藝探索與優(yōu)化。設(shè)計工藝方案如1.3.2中工藝①-⑥所述，并對六條工藝脫硫后所得油品的含硫量與得率進行了分析。

圖4　不同脫硫工藝所得油品的含硫量與得率

不同脫硫工藝方案所得油品的含硫量與得率結(jié)果如圖4所示。工藝③為磺化脫硫與氧化脫硫相結(jié)合的組合脫硫方法，從圖中可以看出，脫硫處理后汽油的含硫量由初始的103.0mg/L降低至35.9mg/L，達到“國四”車用汽油標準，油品的回收率降為95.91%，主要是實驗操作過程中的損失造成的。為進一步提高汽油的脫硫率，磺化、氧化脫硫處理后，再結(jié)合聚乙二醇萃取脫硫方法對油品進行了深度精制。工藝⑤為磺化脫硫、氧化脫硫與聚乙二醇二次萃取相組合的脫硫方法，由圖4可知，工藝⑤脫硫處理后汽油的含硫量降至8.6 mg/L，已到達“歐V”標準。聚乙二醇萃取后油品的得率明顯降低，這可能是因為部分汽油組分殘留于聚乙二醇中，但可通過一定的方法回收聚乙二醇中殘留的油品組分，以提高其回收率。綜上，磺化脫硫、氧化脫硫與PEG萃取相組合的脫硫方法是一種新型、高效的汽油脫硫方法，汽油經(jīng)脫硫處理后符合“歐V”標準，具有非常高的實用性。

3結(jié)論

(1)磺化法作為一種FCC汽油脫硫的新方法，不僅能夠有效脫除FCC汽油中的噻吩類硫化物，并且操作簡便，硫酸用量少，汽油損耗低，具有反應(yīng)條件溫和、安全環(huán)保等特點，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)FCC汽油磺化脫硫工藝的最優(yōu)反應(yīng)條件為：發(fā)煙硫酸濃度為5%，用量為汽油質(zhì)量的1/500，磺化溫度為室溫25℃，反應(yīng)時間為15min。

(3)磺化法結(jié)合氧化、萃取脫硫方法，采用雙氧水/乙酸氧化，聚乙二醇(400)二次萃取，可用于FCC汽油的深度脫硫精制，脫硫處理后汽油含硫量符合“歐V”標準。

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A New Method of Desulfurization for Gasoline

ZHANG YuqiaoLIU Xin

(School of Chemistry Science and Engineering of Qingdao University,

Qingdao 266071, Shandong )

Abstract:This paper gives an account of a new way of FCC gasoline desulfurization by sulfonation with oleum as the sulfonating agent. The concentration of oleum, quantity of sulfonating agent, sulfonation temperature and time of reaction were investigated to determine that the optimal conditions of the sulfonating agent concentration is 5%; the reaction time is 15min; the mass ratio of oleum and FCC gasoline is 1:500; and the sulfonation temperature is 25℃. Under the optimal conditions, the sulfur concentration of FCC gasoline could be reduced to 39.04 mg/L from 103.0 mg/L, which met the motor gasoline standard "Euro IV". The deep desulfurization of FCC gasoline was performed by the combination method of sulfonation, oxidation and PEG-extraction, and the sulfur concentration was decreased less than 10 mg/L, which met the motor gasoline standard "Euro V". This result showed that the new method is of high practicability.

Key words:gasoline; thiophene; desulfurization; oleum

(責任編輯：李文英)