pg-ng級Os同位素?zé)岜砻骐婋x質(zhì)譜高精度分析測試技術(shù)

李超1,2， 楊雪3,1， 趙鴻1,2， 周利敏1,2， 杜安道1,2， 李欣尉1,2， 屈文俊1,2

(1.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037；2.中國地質(zhì)科學(xué)院Re-Os重點實驗室， 北京 100037；

3.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院， 山東 青島 266042)

摘要：隨著Os同位素在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域定年與示蹤的廣泛應(yīng)用，對分析測試精度和檢出限提出了更高的要求。本文利用熱表面電離質(zhì)譜負離子模式(NTIMS)對進行測定，通過試劑純化、器皿清洗等前處理步驟的優(yōu)化保證了超低的化學(xué)流程空白和獲得靈敏而穩(wěn)定的儀器測量信號，建立了高精度pg-ng級Os同位素分析測試方法。采用逐級剝譜法扣除氧同位素干擾，采用內(nèi)標迭代法按照指數(shù)規(guī)律對儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)進行校正，全流程Os空白為0.41 pg，1 pg的190Os計數(shù)約85000 cps，質(zhì)量分餾系數(shù)在0.1%以內(nèi)。pg級Os采用離子計數(shù)器動態(tài)跳峰掃描模式進行測量，187Os/188Os值測量精度小于在0.2%以內(nèi)；ng級Os采用法拉第杯靜態(tài)接收模式采集信號，187Os/188Os值測量精度在0.005%以內(nèi)。經(jīng)國際上Os同位素標準溶液N2、JMC以及國家一級Re-Os同位素標準物質(zhì)JCBY的驗證，分析精度達到了國際同類實驗室先進水平。本方法具有低空白、高靈敏度、高精度的特點，可為地質(zhì)學(xué)研究提供高精度Os同位素數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：熱表面電離質(zhì)譜法； pg-ng級Os同位素； 測量精度

中圖分類號：O657.63; O614.824

收稿日期：2015-04-11； 修回日期： 2015-06-30； 接受日期： 2015-07-05

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973 計劃)項目--二疊紀地幔柱構(gòu)造與地表系統(tǒng)演變(2011CB808903)；國家自然科學(xué)基金--華北克拉通中-新生代鎂鐵質(zhì)火山巖的熔體包裹體研究：揭示原生巖漿組成、源區(qū)性質(zhì)及巖石圈破壞的動力學(xué)機制(91214202)；國家自然科學(xué)基金--峨眉山大火成巖省各種成礦巖體的原生巖漿組成：熔體包裹體研究(41172064)

作者簡介：張樂，助理工程師，主要從事同位素地球化學(xué)研究。E-mail: zhangle@gig.ac.cn。

通訊作者：任鐘元，研究員，主要從事火成巖巖石學(xué)和同位素原位分析研究。E-mail: zyren@gig.ac.cn。

文章編號：0254-5357(2015)04-0399-09

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.004

Re-Os同位素具有高親銅、親鐵的性質(zhì)，既能夠直接厘定內(nèi)生金屬礦床成礦時代[1]，又能夠利用Os同位素解決成礦物質(zhì)的來源問題[2-3]；Re-Os同位素還具有親有機質(zhì)的特性，不僅能夠直接厘定富有機質(zhì)地層的沉積時代和油氣藏的成藏時代[4-6]，而且又能夠?qū)怒h(huán)境進行反演[7]。Os為鉑族元素家族中的一員，主要有7個同位素組成：184Os(0.02%)、186Os(1.59%)、187Os(1.96%)、188Os(13.24%)、189Os(16.15%)、190Os(26.26%)和192Os(40.78%)[8]。其中186Os可以由190Pt經(jīng)過α衰變生成，187Os可以由187Re經(jīng)β衰變生成，因此，Os同位素的組成并不固定，Os同位素原子量也是變化的。在同位素定年方面，需要準確測定190Pt、186Os和188Os以及187Re、187Os和188Os的含量，才能夠以構(gòu)筑等時線的形式得到Pt-Os年齡和Re-Os年齡[9]；在同位素示蹤方面，通過扣除190Pt衰變生成的186Os以及187Re衰變生成的187Os獲得巖石和礦物形成時初始的186Os/188Os和187Os/188Os來對成巖成礦物質(zhì)來源進行示蹤。

隨著Os同位素在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域定年與示蹤的廣泛應(yīng)用，對分析測試精度和檢出限的要求越來越高。雖然地殼和地幔不同地質(zhì)端元的187Os/188Os值相差較大，但原始地幔球粒隕石的187Os/188Os參考值(0.127)和虧損MORB地幔的187Os/188Os值(0.112～0.126)必須精確到第3位有效數(shù)字才能區(qū)分。同樣，186Os/188Os能夠?qū)Φ睾藖碓次镔|(zhì)進行示蹤，但是原始地幔的186Os/188Os值(0.119834)和地幔柱的186Os/188Os值(0.119840～0.119893)[10-11]必須精確到第6位有效數(shù)字才能區(qū)分。為了能夠提供高精度Re-Os同位素數(shù)據(jù)，實現(xiàn)超低含量地質(zhì)樣品Re-Os分析，本文應(yīng)用Triton-plus型熱表面電離質(zhì)譜負離子模式(NTIMS)，通過試劑純化、器皿清洗等前處理步驟的優(yōu)化保證了超低的化學(xué)流程空白和獲得靈敏而穩(wěn)定的儀器測量信號，建立了一種高精度pg-ng級Os同位素分析測試方法。實驗中采用1 pg的Os稀釋劑對儀器測量的空白、靈敏度進行檢驗，通過測定美國AIRIE實驗室N2和英國Johnson Matthey公司JMC Os同位素標準溶液，對法拉第杯(Faraday)靜態(tài)接收模式的準確度、精確度以及儀器質(zhì)量分餾進行研究；通過測定實驗室內(nèi)部Os標準溶液NRCGOs-1，對離子計數(shù)器(SEM)動態(tài)跳峰掃描模式的準確度、精確度進行分析。并且，采用建立的Os同位素測試方法對國家一級標準物質(zhì)(JCBY)檢驗了整個分析流程，以期為Re-Os同位素地球化學(xué)的深入研究與應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1實驗部分

1.1儀器

1.2主要試劑與材料

超純水：電阻率18 MΩ·cm。

超純鹽酸(10 mol/L)：優(yōu)級純鹽酸經(jīng)Savillax亞沸蒸餾裝置純化2次。

超純硝酸(15.5 mol/L)：優(yōu)級純硝酸經(jīng)煮沸純化。

超純氫溴酸(9.5 mol/L)：優(yōu)級純氫溴酸經(jīng)Savillax雙瓶二次蒸餾純化。

發(fā)射劑：ACS級氫氧化鋇溶液(18 g/L)。

微蒸餾氧化劑：硫酸-三氧化鉻溶液(80 g/L三氧化鉻，50%的硫酸介質(zhì))。

稀釋劑190Os：購自美國橡樹嶺國家實驗室。

N2：美國AIRIE Re-Os實驗室的Os同位素標準溶液。

JMC：英國Johnson Matthey公司的Os同位素標準溶液。

JCBY：國家一級標準物質(zhì)，采自甘肅金川銅鎳硫化物樣品。

鉑帶：購自美國Cross公司，尺寸1 mm×0.025 mm，純度99.995%。用丙酮在超聲波清洗器清洗后，在4 A電流下在空氣中去氣45 min。

1.3分析方法

參考文獻(1)溶樣：溶樣方法[12-14]，將溶好冰凍的Carius管在細頸處打開，蒸餾前放在冰水浴中回溫后，加入15 mL超純水，把事先準備好的穿有兩根聚四氟乙烯細管(內(nèi)徑0.5 mm，外徑0.9 mm)的膠頭套在Carius管的細頸部分。吸收管內(nèi)裝有5 mL 50%氫溴酸(冰水浴)吸收蒸餾出的OsO4。把Carius管插入蓋子上有孔的電蒸籠中，送氣管插入Carius管內(nèi)溶液底部，氣路通暢后再將排氣管插進吸收管吸收液底部，100℃蒸汽加熱60 min[15]。所得OsO4氫溴酸吸收液置于80℃烘箱中，加熱2 h。

(2)微蒸餾：將氫溴酸吸收液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯蒸發(fā)皿中，濃縮至20～30 μL，然后用移液槍轉(zhuǎn)移至倒置的尖底瓶蓋子上，在100℃電熱板上加熱至完全干，在5 mL尖底瓶底部加入15 μL四次蒸餾純化的氫溴酸，然后將40 μL 9 mol/L硫酸-三氧化鉻溶液覆蓋在蒸干的氫溴酸溶液上面，并迅速將尖底瓶倒置擰緊，然后將尖底瓶(除了頂部加有氫溴酸部分)包上鋁箔，置于85℃電熱板上蒸餾4 h，將尖底瓶蓋子上的硫酸-三氧化鉻溶液用超純水沖洗干凈，擰緊尖底瓶蓋子并置于80℃烘箱中加熱2 h，將尖底瓶蓋子打開再加熱0.5 h，可直接用于點帶測定Os同位素比值。

(3)點帶[16]：采用微量移液器將溶液小心地點在鉑帶上(每次取0.2 μL)，以1.0 A電流蒸干。當(dāng)溶液全部轉(zhuǎn)移、完全蒸干后，緩慢升高電流至1.5 A，持續(xù)1 min趕盡多余的雜質(zhì)，隨后降下電流。用微量移液器取發(fā)射劑0.3 μL氫氧化鋇溶液點在試樣上，以1.0 A電流蒸干，可看到乳白色的沉淀覆蓋在鉑帶上。隨后緩慢升高電流至乳白色沉淀開始熔化成像冰一樣的狀態(tài)，而后降低電流。

(4)質(zhì)譜測量[17-18]：采用Triton-plus型熱表面電離質(zhì)譜儀負離子模式測定同位素比值。對于高含量樣品，采用法拉第杯靜態(tài)接收模式同時測定OsO3的7個質(zhì)量數(shù)；對于低含量Os，采用SEM跳峰模式測定184OsO3、185ReO3、186OsO3、187OsO3、188OsO3、189OsO3、190OsO3、192OsO3，同時測定185ReO3以扣除187ReO3對187OsO3的影響，積分時間設(shè)定為4 s。

(5)氧同位素干擾校正：由于采用熱表面電離質(zhì)譜儀負離子模式對OsO3進行測量，因此必須“脫氧”才能得到Os同位素比值。然而，由于氧有3個同位素組成(來自2002年IUPAC數(shù)據(jù))：16O(0.9976206)、17O(0.0003790)、18O(0.0020004)，因此，與低質(zhì)量數(shù)Os結(jié)合的3個O中可能含有17O和18O，會對高質(zhì)量數(shù)Os的Os16O3產(chǎn)生干擾。所以，可以對測量數(shù)據(jù)利用儀器測量的氧同位素組成和統(tǒng)計學(xué)中的等概率模型采用逐級剝譜法[19]進行氧同位素干擾扣除。

(6)迭代法質(zhì)量分餾校正：采用氧同位素干擾校正的192Os/190Os測量值與稀釋劑已知192Os/190Os值可以得到樣品中非放射成因184Os、188Os、189Os、190Os、192Os(稱為5iso)與稀釋劑的摩爾比N5iso/S，然后利用N5iso/S計算192Os/188Os的理論值，通過192Os/188Os的理論值3.08271[20]和測量值計算質(zhì)量分餾系數(shù)，再應(yīng)用質(zhì)量分餾系數(shù)對測得的Os同位素比值進行校正。實際上，計算N5iso/S時采用的192Os/190Os測量值是未經(jīng)質(zhì)量分餾校正的，因此還要采用192Os/190Os的校正值再次重復(fù)計算質(zhì)量分餾系數(shù)，直到計算的質(zhì)量分餾系數(shù)與上一次計算的質(zhì)量分餾系數(shù)幾乎一致時停止計算，并采用最后一次獲得的質(zhì)量分餾系數(shù)對Os同位素比值進行校正。

2結(jié)果與討論

2.1方法空白和靈敏度

熱表面電離質(zhì)譜由于電離效率較高，因此具有較高靈敏度，本實驗通過直接在鉑帶上點上1 pg的Os稀釋劑對儀器的空白進行測量。通過將1 pg的190Os稀釋劑加入5 mL 50%的氫溴酸進行微蒸餾和點帶測量，觀察微蒸餾過程(包括5 mL 50%的氫溴酸)和儀器測量的空白，通過對Carius管法溶樣、直接蒸餾和微蒸餾法分離富集Os進行測量，得到全流程的Os空白。

由表1可以看出，通過試劑純化、器皿清洗保證了超低的化學(xué)流程空白，實驗室在3個月時間內(nèi)整個分析流程的Os空白平均水平為0.4113 pg(n=6)，187Os/188Os平均值為0.5314，并且較為穩(wěn)定。其中，點帶環(huán)節(jié)Os空白平均水平為0.0114 pg(n=6)，主要來源于鉑帶和發(fā)射劑，187Os/188Os平均值為0.4010，相對于全流程空白偏低。經(jīng)過微蒸餾過程后，Os空白平均值為0.0868 pg(n=6)，除了包括點帶環(huán)節(jié)的空白，還包括微蒸餾過程中用到的氫溴酸以及尖底瓶空白，187Os/188Os平均值為0.5526，與全流程空白的Os同位素特征基本一致。由此可見，微蒸餾以及點帶測量的環(huán)節(jié)Os空白大約占到全流程Os空白的1/5，整個實驗流程中，Carius管溶樣過程、直接蒸餾過程的Os空白大約占到全流程Os空白的4/5。由于Carius管直接蒸餾過程幾乎沒有引入試劑和器皿，可以推斷Carius管溶樣過程對于整個流程Os空白貢獻最大，這是由于在溶樣的過程中加入了大量的鹽酸和硝酸，并且在高溫溶樣過程中可能會將Carius管中的Os溶解出來?？傮w上，全流程Os空白平均水平為0.41 pg，已經(jīng)達到了國際同類實驗室先進水平。

由表1中的點帶環(huán)節(jié)1 pg的190Os計數(shù)可以看出，6次測量190OsO3計數(shù)平均值為85761 cps，但是6次測量并不十分一致，這主要是由于點帶過程中溶液的集中程度等差異造成的，整體而言，1 pg的Os信號強度達到大約1 mV，能夠滿足大多數(shù)地質(zhì)樣品的分析測試要求。

表 1化學(xué)流程不同階段Os空白水平及187Os/188Os測量值

Table 1The Os blank and187Os/188Os values in different stages of chemical processes

流程不同階段空白樣品編號Os含量(pg)187Os/188Os測量值不確定度測量值不確定度190OsO3信號強度(cps)點帶140311B0.00490.00050.37150.1056108962140911B0.01470.00020.53160.0135128525140312-10.01190.00030.30140.026075644140312-30.00670.00020.38230.033372916140312-50.01380.00030.29670.024764767140312-60.01610.00090.52230.601563754平均值0.0114-0.4010-85761微蒸餾+點帶141210-10.10090.00250.55200.0170-141210-20.09480.00170.63880.0178-141210-30.09230.00150.66270.0115-141210-40.08620.00090.40070.0095-141210-50.07540.00100.42590.0127-141210-60.07150.00080.63530.0161-平均值0.0868-0.5526--全流程141105-200.36280.00430.41570.0060-141024-200.43600.00570.64300.0145-141008-200.35690.00470.46050.0094-140914-200.68420.01380.57760.0124-140829-200.32460.00320.50130.0151-140818-200.30360.00370.59010.0082-平均值0.4113-0.5314--

2.2方法精密度和準確度

表 2實驗室Os標準溶液NRCGOs-1測量結(jié)果

Table 2Measurement data of Os isotope of NRCGOs-1 standard solution by Faraday cup and SEM modes

法拉第杯靜態(tài)接收模式平行樣同位素豐度Os同位素比值A(chǔ)bn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os10.012600.2212460.1051420.1282600.2084980.3241210.119802.104271.5545520.012600.2212580.1051410.1282610.2084920.3241180.119802.104391.5545830.012600.2212470.1051400.1282690.2084930.3241170.119802.104301.5545740.012590.2212520.1051400.1282610.2085010.3241160.119792.104351.5545150.012600.2212350.1051400.1282710.2085020.3241160.119812.104201.55450測量平均值0.012600.2212480.1051410.1282640.2084970.3241180.119802.104301.554542RSD0.000110.0000740.0000130.0000820.0000450.0000130.000120.000070.00005離子計數(shù)器動態(tài)掃描模式平行樣同位素豐度Os同位素比值A(chǔ)bn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os10.012700.2209220.1051120.1284490.2087830.3240300.120862.101771.5519920.012860.2207890.1051420.1284290.2086590.3241230.122282.099911.5533630.012610.2211570.1051710.1282700.2084590.3242120.119922.102831.5552840.012990.2210230.1052390.1282160.2081060.3244220.123472.100191.5589350.012700.2211870.1051240.1282060.2084690.3240670.120762.104061.55450測量平均值0.012770.2210160.1051580.1283140.2084950.3241710.121462.101751.554812RSD0.023790.0014980.0009640.0018210.0024610.0009640.023160.001670.00336相對偏差0.01402-0.0010490.0001640.000386-0.0000090.0001640.01385-0.001210.00017

對于ng級Os標準溶液，5件平行樣的187Os/188Os外精度為35 ppm；對于15 pg的Os標準溶液，每件樣品的187Os/188Os內(nèi)精度為0.3%左右，5件平行樣的187Os/188Os外精度為0.0835%，與法拉第杯的測量值與參考值的相對偏差為0.12%。表明應(yīng)用本方法能夠?qū)g級Os標準溶液實現(xiàn)準確的測量。

對于ng級Os樣品，采用NTIMS對6件英國Johnson Matthey公司的Os標準溶液JMC和6件美國AIRIE實驗室的Os標準溶液N2進行測試，以法拉第杯靜態(tài)接收模式同時測定OsO3的7個質(zhì)量數(shù)(232、234、235、236、237、238、240)，測量結(jié)果列于表3。由于點樣量為ng級Os，因此190OsO3計數(shù)能達到幾百毫伏到幾伏，并且信號較為穩(wěn)定。6件標準溶液JMC的187Os/188Os測量外精度為173 ppm，內(nèi)精度小于50 ppm(n=80)；6件標準溶液N2的187Os/188Os測量外精度為65 ppm，內(nèi)精度小于50 ppm(n=80)。對JMC和N2的7個Os同位素組成豐度進行了標定，除184Os含量太低之外，其他的6個Os同位素組成6次標定結(jié)果的外精度介于11～187 ppm，并且與推薦值基本一致。表明應(yīng)用本方法能夠?qū)g級Os標準溶液實現(xiàn)高精度、高準確度的測量。

2.3標準物質(zhì)和實際地質(zhì)樣品的分析

本項目組在3個月時間內(nèi)采用同位素稀釋Carius管法對9件Re-Os同位素標準物質(zhì)JCBY(GBW04477)進行Os同位素分析，測量結(jié)果列于表4。每件樣品的187Os/188Os測量值與推薦值的標準偏差大約為0.15%，不確定度包括稀釋劑標定誤差、Os同位素組成不確定度、質(zhì)譜測量誤差等。每件樣品的Os含量測量值與推薦值的標準偏差大約為0.75%，不確定度包括稱量誤差、稀釋劑標定誤差、Os同位素組成不確定度、質(zhì)譜測量誤差等。無論是187Os/188Os還是Os含量，其測量值都與推薦值高度一致[16]，表明實驗室化學(xué)流程以及質(zhì)譜測量的穩(wěn)定性較好，進一步證明了能夠?qū)g級樣品實現(xiàn)高精度、高準確度的測量。

此外，本項目組采用同位素稀釋Carius管法對各種類型的地質(zhì)樣品進行Os同位素分析，其中包括pg級毒砂樣品、幾十pg級玄武巖樣品、幾百pg級黑色頁巖樣品以及ng級橄欖巖樣品，測量結(jié)果見表5。無論是采用SEM動態(tài)掃描模式分析pg級的熱液硫化物樣品，還是采用法拉第杯靜態(tài)接收模式分析ng級的黑色頁巖、超基性巖等樣品，都能實現(xiàn)Os同位素比值的高精度測量。

3結(jié)論

本研究建立了熱表面電離質(zhì)譜(Triton-plus)負離子模式(NTIMS)的Os同位素高精度測試方法。通過試劑純化、器皿清洗保證了超低的化學(xué)流程空白，本項目組多年來對化學(xué)前處理的不斷優(yōu)化保證了儀器測量獲得靈敏而穩(wěn)定的信號強度。經(jīng)國際上Os同位素標準溶液N2、JMC以及國家一級Re-Os同位素標準物質(zhì)JCBY的驗證，分析結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，分析精度達到了國際同類實驗室先進水平。本方法對于pg級地質(zhì)樣品，可采用SEM以跳峰模式對待測離子進行順序掃描；對于ng級地質(zhì)樣品，可采用法拉第杯靜態(tài)接收模式實現(xiàn)Os同位素7個質(zhì)量數(shù)的同時測量。本方法具有空白低、靈敏度高、質(zhì)量分餾小、測量精度高的優(yōu)點，能夠?qū)s同位素進行長期穩(wěn)定測定，不僅適用于分析橄欖巖、黑色頁巖等Os高含量的地質(zhì)樣品，還適用于分析熱液成因硫化物等Os低含量的地質(zhì)樣品。

表 3Os標準溶液N2和JMC測量結(jié)果

Table 3Measurement data of Os isotope of N2 and JMC standard solutions by Faraday cup mode

N2平行樣同位素豐度Os同位素比值A(chǔ)bn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192OsO3信號強度(V)質(zhì)量分餾系數(shù)(×10-3)10.0001690.0159130.0163810.1327890.1619600.2634390.4093480.119840.123364.2520.00320.0001720.0159130.0163810.1327880.1619600.2634390.4093480.119840.123361.1080.58830.0001740.0159120.0163820.1327860.1619650.2634420.4093390.119830.123373.1410.89740.0001730.0159100.0163790.1327850.1619700.2634450.4093380.119820.123354.6970.51150.0001740.0159090.0163800.1327840.1619730.2634450.4093350.119810.123364.9390.39660.0001740.0159070.0163780.1327840.1619760.2634450.4093350.119800.123352.7140.244測量平均值0.0001730.0159110.0163800.1327860.1619670.2634430.4093410.119830.12336-0.4002RSD0.0209580.0003080.0001470.0000290.0000840.0000220.0000290.000230.00011--推薦值0.0001750.0159130.0163830.1327910.1619630.2634200.4093550.119830.12337--相對偏差-0.014653-0.000131-0.000168-0.0000360.0000250.000086-0.000036-0.000056-0.000115--JMC平行樣同位素豐度Os同位素比值A(chǔ)bn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192OsO3信號強度(V)質(zhì)量分餾系數(shù)(×10-3)10.0001750.015950.0142270.1330880.1623110.2639770.4102720.119850.106901.195-0.13920.0001870.0159520.0142220.1330840.1623160.2639780.4102600.119870.106860.480 0.46630.0001980.0159520.0142280.1330870.162300.2639680.4102670.119860.106910.528-0.51940.0001770.0159490.0142240.1330880.1623170.2639740.4102720.119830.106881.392-1.33950.0001810.0159510.0142210.1330880.1623150.2639710.4102720.119850.106861.768-0.51760.0001890.0159520.0142260.1330870.1623090.2639690.4102680.119860.106890.357 0.12170.0001840.015950.0142240.1330890.1623130.2639670.4102740.119850.106880.507-0.341測量平均值0.0001850.0159510.0142250.1330870.1623110.2639730.4102690.119850.10688--0.3242RSD0.0933790.000190.0003740.0000230.0000750.0000330.0000230.000210.00037--推薦值0.00020.015820.014240.133190.161250.264460.410830.118780.10691--相對偏差-0.077480.008284-0.001082-0.0007720.006582-0.001842-0.0013660.009063-0.00031--

注：質(zhì)量分餾系數(shù)為192Os/188Os測量值除以推薦值3.08271，其中Os標準溶液N2的推薦值來源于美國科羅拉州州立大學(xué)AIRIE實驗室，JMC的推薦值來源于中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所。

表 4Re-Os同位素標準物質(zhì)JCBY的Os同位素測量結(jié)果

Table 4Measurement data of Os isotope of national reference material JCBY

JCBY樣品編號樣品質(zhì)量(g)Os含量(ng/g)187Os/188Os測量值不確定度測量值不確定度141105-190.2032516.090.120.33550.0005141029-170.2004416.010.120.33630.0005141008-190.2014915.940.120.33630.0006140928-190.2010315.840.120.33610.0005140914-190.2001215.980.120.33660.0005140911-190.1999116.330.120.33570.0006140829-190.2006116.230.120.33610.0005140826-190.2005416.210.120.33620.0005140818-190.2017716.270.120.33570.0005測量平均值-16.10-0.3361-2RSD-0.021-0.0021-推薦值-16.230.170.33630.0029相對偏差--0.007953--0.000723-

表 5 同位素稀釋法測量不同類型pg-ng級實際樣品的Os同位素數(shù)據(jù)

Table 5Measurement data of Os isotope of different pg-ng level samples by isotope dilution method

樣品類型取樣量(g)187Os信號強度187Os/190Os測量值不確定度Os含量測量值(ng/g)不確定度毒砂(pg級)0.9966636894cps0.300380.000100.0068730.000035玄武巖(幾十pg級)2.004423.28mV0.0803200.0000500.035210.00013黑色頁巖(幾百pg級)0.4122436.6mV0.552520.000080.32720.0010橄欖巖(ng級)1.0109127.7mV0.0372820.0000044.9930.017

然而，在熱表面電離質(zhì)譜法Os同位素分析中，由于使用了鉑帶導(dǎo)致 Os空白較高，如果對鉑帶進一步處理，有望將Os空白進一步降低，有望更好地實現(xiàn)超低含量地質(zhì)樣品Os同位素的高精度分析。

致謝：感謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所儲著銀研究員、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所李杰在質(zhì)譜測量方面的幫助。感謝美國AIRIE Re-Os實驗室提供的N2標準溶液。

4參考文獻

[1] Stein H J,Morgan J W,Schersten A.Re-Os Dating of Low-level Highly Radiogenic (LLHR) Sulfides:The Harnas Gold Deposit,Southwest Sweden,Records Continentalscale Tectonic Events[J].Economic Geology,2000，95:1657-1671.

[2] Shirey S B,Walker R J.Carius Tube Digestion for Low-blank Rhenium-Osmium Analysis[J].Analytical Chemistry,1995,67:2136-2141.

[3] Shirey S B,Walker R J.The Re-Os Isotope System in Cosmochemistry and High-temperature Geochemistry[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,1998,26:423-500.

[4] 李超,屈文俊,王登紅,等.Re-Os同位素在沉積地層精確定年及古環(huán)境反演中的應(yīng)用進展[J].地球?qū)W報,2014，35(4)：405-414.

Li C,Qu W J,Wang D H,et al.The Progress of Applying Re-Os Isotope to Dating of Organic-rich Sedimentary Rocks and Reconstruction of Palaeo-environment[J].Acta Geoscientica Sinita，2014，35(4):405-414.

[5] Kendall B,Creaser R A,Selby D.187Re-187Os Geochro-nology of Precambrian Organic-rich Sedimentary Rocks[J].Journal of the Geological Society of London,2009,326:85-107.

[6] Finlay A J,Selby D,Osborne M J,et al.Fault-charged Mantle-fluid Contamination of United Kingdom North Sea Oils:Insights from Re-Os Isotopes[J].Geology,2010,38:979-982.

[7] Rooney A D,Selby D,Lewan M D,et al.Evaluating Re-Os Systematics in Organic-rich Sedimentary Rocks in Response to Petroleum Generation Using Hydrous Pyrolysis Experiments[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2012,77:275-291.

[8] Wieser M E.Atomic Weights of the Elements (IUPAC Technical Report)[J].Pure Applied Chemistry,2005,78(11): 2051-2066.

[9] 楊剛.Re-Os和Pt-Os同位素體系在金屬礦床的研究和應(yīng)用[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005.

Yang G.The Research and Application of Re-Os and Pt-Os Isotope System in Metal Deposit[D].Hefei: University of Science and Technology of China,2005.

[10] Luguet A,Pearson D G,Nowell G M,et al.Enriched Pt-Re-Os Isotope Systematics in Plume Lavas Explained by Metasomatic Sulfides[J].Science,2008,319:453.

[11]Smoliar M I,Walker R J,Morgan J W.Re-Os Ages of Group ⅡA,ⅢA,ⅣA and ⅥB Iron Meteorites[J].Science,1996,271:1099-1102.

[12]杜安道,屈文俊,王登紅,等.錸-鋨法及其在礦床學(xué)中的應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社,2012.

Du A D,Qu W J,Wang D H,et al.Rhenium-Osmium Method and Application in the Economic Geology[M].Beijing:Geological Publishing House,2012.

[13]Selby D,Creaser R A.Direct Radiometric Dating of the Devonian-Mississippian Time-scale Boundary Using the Re-Os Black Shale Geochronometer[J].Geology,2005,33：545-548.

[14]杜安道,何紅蓼,殷寧萬,等.輝鉬礦的錸-鋨同位素地質(zhì)年齡測定方法研究[J].地質(zhì)學(xué)報,1994,68(4): 339-347.

Du A D,He H L,Yin N W,et al.A Study on the Rhenium-Osmium Geochronometry of Molybdenites[J].Acta Geologica Sinica,1994,68(4):339-347.

[15]李超,屈文俊,周利敏,等.Carius管直接蒸餾快速分離鋨方法研究[J].巖礦測試,2010,29(1):14-16.

Li C,Qu W J,Zhou L M,et al.Rapid Separation of Osmium by Direct Distillation with Carius Tube[J].Rock and Mineral Analysis,2010,29(1):14-16.

[16]屈文俊,杜安道,李超.金川銅鎳硫化物樣品中鋨同位素比值的高精度分析[J].巖礦測試,2009,28(3):219-222.

Qu W J,Du A D,Li C.High-precise Determination of Osmium Isotopic Ratio in the Jinchuan Copper-Nickel Sulfide Ore Samples[J].Rock and Mineral Analysis,2009,28(3):219-222.

[17]Creaser R A,Papanastassiou D A,Wasserburg G J.Negative Thermal Ion Mass Spectrometry of Osmium,Rhenium and Iridium[J].Geochim et Cosmochim Acta,1991,55:397-401.

[18]Volkening J,Walczyk T,Heumann K G.Osmium Isotope Ratio Determinations by Negative Thermal Ion Mass Spectrometry[J].International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes,1991,105:147-159.

[19]孫衛(wèi)東,彭子成,王兆榮.錸鋨負熱電離質(zhì)譜測定中的氧同位素校正[J].質(zhì)譜學(xué)報,1997,18(3):1-6.

Sun W D,Peng Z C,Wang Z R.Oxygen Corrections in Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry Determination of Rhenium and Osminum[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,1997,18(3):1-6.

[20]Nier A O.A Mass Spectrometer for Routine Isotope Abundance Measurements[J].Review of Scientific Instruments,1940,11(7):212.

High Precise Isotopic Measurements of pg-ng Os by Negative Ion Thermal Ionization Mass Spectrometry

LIChao1,2,YANGXue3,1,ZHAOHong1,2,ZHOULi-min1,2,DUAn-dao1,2,LIXin-wei1,2,

QUNWen-jun1,2

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China;

2. Key Laboratory of Re-Os Isotope Geochemistry, Chinese Academy of Geological Sciences,

Beijing 100037, China;

3. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology,

Qingdao 266042, China)

Abstract:Higher analytical precision and lower detection limit are required in geological dating and tracing, due to the wide application of Os. In this study, high-precision determination of pg-ng Os by Negative Ion Thermal Ionization Mass Spectrometry (NTIMS) was established by reagent purification, vessel cleaning and chemical preparation to ensure the ultra-low blank and obtain sensitive and stable signals. Isobaric oxygen interferences are corrected by stepwise spectrum stripping, and mass discrimination effect is corrected by internal standard iteration. The total procedural blank of Os is 0.41 pg, the signal of 1 pg 190Os is about 85000 cps, and the mass fractionation factor is less than 0.1%. Pg level of Os is measured by ion counter dynamic jumping scan mode and the measurement precision of 187Os/188Os is less than 0.2%. ng level of Os using Faraday cup static mode yielded the measurement precision of 187Os/188Os less than 0.005%. The measured value, 187Os/188Os=0.3361±7 (2RSD, n=9), for national reference material JCBY is identical with the certified value within uncertainty. The analysis precision meets the advanced international laboratory level. This method has the merits of low blank, high sensitivity and high accuracy, and can provide high-precision Os isotope data of geological samples.

Key words: Thermal Ionization Mass Spectrometry; pg-ng level Os isotope; measurement precision