劉明星，吳 梅，章 然，王杰明

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中低溫煤焦油是煤炭低溫干餾生產(chǎn)蘭炭的副產(chǎn)品，長(zhǎng)期以來，主要作為重質(zhì)燃料和低端產(chǎn)品被使用，未得到有效利用，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。近年來，隨著石油資源緊張和煤化工產(chǎn)業(yè)的大型化、集中化發(fā)展，以煤焦油為原料制取石油代用品工藝成為研究熱點(diǎn)，也相繼出現(xiàn)多種煤焦油加氫技術(shù)[1-3]，如煤焦油全餾分加氫精制-加氫裂化兩段法工藝技術(shù)[4]。在工藝加工過程中，為了考察中低溫煤焦油中烯烴對(duì)催化劑結(jié)焦的影響，需要能夠反映原料不飽和烴信息的溴值數(shù)據(jù)，然而與常規(guī)油品組成不同的是煤焦油中含有大量酚類化合物[5]，造成常規(guī)的油品分析方法在中低溫煤焦油性質(zhì)測(cè)定的適用性上有較大的局限性，對(duì)溴值分析也是如此，采用SH/T 0630—1996方法分析中低溫煤焦油的溴值結(jié)果與工藝研究結(jié)果偏差較大，不能進(jìn)行正確表征。中低溫煤焦油中存在大量的酚類化合物，而酚類化合物因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，致使苯環(huán)上的氫較為活潑，易發(fā)生鹵代反應(yīng)，消耗了電解液中的鹵素離子，從而造成測(cè)定結(jié)果偏大。文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道，常見的中低溫煤焦油脫酚法有化學(xué)法和溶劑抽提法，其中酸堿法是一種化學(xué)法，是目前中低溫煤焦油脫除酚類物質(zhì)最為成熟且效果好的方法。本研究以堿洗作為預(yù)處理方法去除中低溫煤焦油中酚類對(duì)溴值的干擾，建立中低溫煤焦油的溴值測(cè)定方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及樣品

正己烷、二氯甲烷、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；苯酚，分析純，科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；2-萘酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)己烯，色譜純，百靈威科技公司產(chǎn)品。

加氫裂化柴油，溴值為0.13 gBr/(100 g)，用氣相色譜-氧選擇性檢測(cè)器(GC-OFID)測(cè)定，未檢測(cè)出含氧化合物；中低溫煤焦油3個(gè)餾分編號(hào)為：1號(hào)(小于205 ℃)、2號(hào)(205～260 ℃)、3號(hào)(260～300 ℃)，均由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 儀器及分析條件

BR-1溴值、溴指數(shù)測(cè)定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司制造；GC-OFID，色譜儀為7890B型，安捷倫公司生產(chǎn)，裂解爐及甲烷轉(zhuǎn)化器、色譜柱(60 m×250 μm×1 μm)為Wasson公司產(chǎn)品，進(jìn)樣口溫度為350 ℃，載氣為氮?dú)?，恒壓模式，壓力?72 kPa，進(jìn)樣量為2 μL，分流比為20∶1；柱箱升溫程序：從80 ℃以5 ℃/min速率升溫至110 ℃，再以1.5 ℃/min速率升溫至280 ℃；輔助區(qū)溫度為450 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為250 ℃，氫氣流速為20 mL/min，空氣流速為400 mL/min，裂解爐溫度為1 250 ℃。

1.3 溶液的配制

(1)稱取少量苯酚和萘酚，使用二氯甲烷溶解稀釋，配制成0.56%苯酚溶液和0.46%萘酚溶液。

(2)分別稱取一定量的苯酚、萘酚溶液，用少量二氯甲烷溶解，用加氫裂化柴油稀釋，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.58%，4.69%，9.79%，16.46%，29.51%的苯酚溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%的萘酚溶液。

(3)稱取120 g NaOH，用去離子水溶解并稀釋定容至1 L的容量瓶中，配制成濃度為3 mol/L的NaOH溶液。

1.4 堿洗試驗(yàn)方法

取10 mL油樣并稱重，加入10 mL正己烷溶解，以20 mL、3 mol/L NaOH溶液等體積分為2次萃取油中酚類，若上層溶液仍有顏色，需增加堿洗次數(shù)至下層水相無色。分離出上層的油相，使用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此油相記為A，備用。另取同樣質(zhì)量的油樣，用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此溶液記為B，備用。

1.5 計(jì)算方法

1.5.1酚類脫除率對(duì)溶液A和B采用GC-OFID(只對(duì)氧化物有響應(yīng)且等摩爾響應(yīng))方法進(jìn)行分析，記錄溶液A和B色譜峰中的峰面積，酚類脫除率(以氧含量計(jì))的計(jì)算式如下：

(1)

式中，SA、SB分別表示溶液A和B在GC-OFID測(cè)定色譜峰中的峰面積。

1.5.2煤焦油溴值煤焦油溴值計(jì)算式如下：

(2)

式中：BN為煤焦油溴值，gBr/(100 g)；BNA為堿洗后油相A的溴值，gBr/(100 mL)；VA為油相A的體積，mL；m為煤焦油質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚類化合物對(duì)溴值測(cè)定的影響

為了考察酚類化合物對(duì)溴值測(cè)定可能產(chǎn)生的影響，依照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996測(cè)定二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值，結(jié)果見表1。從表1可以看出，二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值分別為0，0.76，0.58 gBr/(100 g)。作為溶劑的二氯甲烷，不與電解液中的溴離子發(fā)生反應(yīng)，而酚類化合物會(huì)與溴發(fā)生取代反應(yīng)。在分析過程中，若樣品中存在酚類化合物，酚類化合物會(huì)消耗電解液中的溴離子，使溴值結(jié)果偏高。中低溫煤焦油含有近30%的酚類化合物，是導(dǎo)致其溴值測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際值的原因。

表1 酚類模型化合物的溴值測(cè)量結(jié)果

2.2 堿洗對(duì)中低溫煤焦油酚類化合物的影響

2.2.1堿洗對(duì)酚類化合物的脫除效果采用堿洗方法洗脫苯酚溶液和萘酚溶液，重復(fù)3次，采用GC-OFID對(duì)堿洗前溶液和堿洗后油相進(jìn)行分析。29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜見圖1。從圖1可以看出，在29.51%苯酚溶液的譜圖中，苯酚的色譜峰出現(xiàn)在保留時(shí)間10.68 min處，而在29.51%苯酚溶液堿洗后的油相色譜中相同的保留時(shí)間處未出現(xiàn)色譜峰，說明通過堿洗方法能夠?qū)⒈椒尤芤褐械谋椒油耆摮?。其他苯酚溶液和萘酚溶液堿洗后的油相色譜中也均未檢測(cè)出酚類化合物。計(jì)算酚類脫除率，結(jié)果均為100%，說明采用模型化合物進(jìn)行堿洗時(shí)，酚類脫除效果良好。

圖1 29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜 —苯酚溶液； —堿洗后油相

2.2.2中低溫煤焦油中酚類化合物的脫除效果采用堿洗方法處理中低溫煤焦油1～3號(hào)，并計(jì)算中低溫煤焦油的酚類脫除率，結(jié)果見表2。2號(hào)中低溫煤焦油堿洗前后的GC-OFID色譜見圖2。從表2可以看出，1，2，3號(hào)中低溫煤焦油的酚類脫除率分別為99.6%，97.1%，97.7%，說明堿洗后油相中存在的酚類極少。從圖2可以看出，堿洗后的油相中氧化物峰面積相對(duì)堿洗前急劇減小，但堿洗后還存在保留時(shí)間29.94，30.245，44.982，50.305， 58.052， 66.685， 70.079， 75.881 min等多處的峰，這些峰為非酚類化合物，說明堿洗對(duì)非酚類化合物不起作用。因此，堿洗能夠有效脫除煤焦油中的酚類化合物。

表2 中低溫煤焦油的酚類脫除率

圖2 GC-OFID測(cè)定2號(hào)中低溫煤焦油和堿洗后油相的色譜 —2號(hào)中低溫煤焦油； —堿洗后油相

2.3 加標(biāo)回收率

為了考察堿洗方法對(duì)烯烴的影響，設(shè)計(jì)烯烴的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率可以反應(yīng)出烯烴在堿洗過程中的損失程度。以環(huán)己烯為模型化合物，加入加氫裂化柴油，配制不同加標(biāo)量的環(huán)己烯-油(S1、S2)，并對(duì)加標(biāo)樣品S1和S2進(jìn)行堿洗處理，測(cè)定油相溴值，并計(jì)算加標(biāo)油樣的溴值，進(jìn)而得到預(yù)處理-溴值方法中溴值的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。從表3可以看出，加標(biāo)回收率大于96.8%，說明在堿洗過程中烯烴的損失很小，滿足方法要求。

表3 預(yù)處理-溴值方法的加標(biāo)回收率

2.4 方法重復(fù)性

采用預(yù)處理-溴值方法測(cè)定中低溫煤焦油的溴值，平行測(cè)定5次，并與標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996(原方法)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。從表4可以看出：本方法的重復(fù)性較好，5次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%；對(duì)比原方法中低溫煤焦油溴值結(jié)果，在去除酚類后溴值明顯下降，說明煤焦油中酚類對(duì)溴值的測(cè)定結(jié)果造成了很大的偏差。因此，預(yù)處理-溴值方法測(cè)定含酚油品的溴值準(zhǔn)確度高，誤差小。

表4 中低溫煤焦油的溴值測(cè)定結(jié)果 gBr/(100 g)

3 結(jié) 論

(1)通過酚類模型化合物的溴值分析實(shí)驗(yàn)，確定中低溫煤焦油溴值偏高是由煤焦油中酚類引起的。

(2)預(yù)處理-溴值方法的脫酚率可達(dá)100%，實(shí)際樣品脫酚率大于97.0%。該方法的加標(biāo)回收率大于96.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，預(yù)處理后油相與水相交叉小。堿洗能夠有效去除中低溫煤焦油中的酚類，在堿洗過程中烯烴的損失很小。

(3)對(duì)于中低溫煤焦油而言，采用標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996直接測(cè)定溴值的結(jié)果偏差過大，采用預(yù)處理-溴值方法測(cè)定含酚油品的溴值準(zhǔn)確度高，誤差小。