周 云， 趙紅波， 張 超， 張曉飛， 黃曉江

（1.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞721008）

X射線光譜分析技術(shù)作為直接應(yīng)用X射線的一門(mén)分支學(xué)科和一種實(shí)用分析技術(shù)，目前已在地質(zhì)、冶金、材料、環(huán)境、工業(yè)等無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用，是各種無(wú)機(jī)材料中主要組分分析最重要的手段，主要適用于各類(lèi)固體、液體、松散粉末樣品等8O～92U之間的元素進(jìn)行定性、準(zhǔn)確定量及無(wú)標(biāo)樣定量分析[1]。燒結(jié)焊劑作為埋弧焊接過(guò)程中的一種輔助材料，由MnO、SiO2、MgO和Al2O3等氧化礦物質(zhì)粉末與粘結(jié)劑組成，并通過(guò)加熱、燒結(jié)去除水分及水類(lèi)化合物而形成，具有一定顆粒度的固體顆粒，根據(jù)其成分通常在焊接過(guò)程中起著化學(xué)冶金與純凈化處理作用，因此，快速、定量測(cè)量出焊劑的成分對(duì)生產(chǎn)應(yīng)用與設(shè)計(jì)研究具有很好的指導(dǎo)作用。

目前，在對(duì)燒結(jié)焊劑分析方面有濕法[2]與X射線光譜分析兩種方法。濕法分析操作流程繁瑣，分析間隔時(shí)間長(zhǎng)，并且人為因素較大，存在較大的主觀誤差，但針對(duì)每一個(gè)成分按其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量測(cè)量，相對(duì)較為準(zhǔn)確，因此，該方法作為對(duì)焊劑檢測(cè)出現(xiàn)分歧時(shí)的一種仲裁手段，已被行業(yè)認(rèn)可。

X射線熒光分析技術(shù)的特點(diǎn)適合于各類(lèi)固體樣品中主、次痕量多元素的同時(shí)測(cè)定，檢出限約在μg/g量級(jí)范圍內(nèi)。近年來(lái)，隨著X射線技術(shù)的不斷發(fā)展，X射線熒光光譜分析技術(shù)已取得顯著進(jìn)展，一些學(xué)者也從多方面總結(jié)了我國(guó)多年來(lái)XRF科研和應(yīng)用成果[3-4]，并翻譯了一些國(guó)外著作[5]。在焊劑成分的準(zhǔn)確分析方面，X射線光譜分析與濕法分析一同被燒結(jié)焊劑行業(yè)領(lǐng)域廣泛使用，但國(guó)內(nèi)目前熔煉焊劑分析規(guī)定采用濕法，而燒結(jié)焊劑分析沒(méi)有具體的要求。因此，筆者采用X射線熒光光譜法對(duì)X80燒結(jié)焊劑的成分分析進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并通過(guò)與濕法分析結(jié)果相比對(duì)，來(lái)說(shuō)明X射線熒光光譜儀在燒結(jié)焊劑方面的應(yīng)用。

1 X射線熒光光譜儀分析原理

X射線光管發(fā)射的原級(jí)X射線經(jīng)濾光片照射出來(lái)，使得熒光X射線在樣品上隨機(jī)產(chǎn)生，再與原級(jí)X射線在樣品上的散射線一起通過(guò)光闌、吸收器和初級(jí)校準(zhǔn)器等設(shè)備，最后以平行的光入射至樣品上，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線，分光晶體將不同波長(zhǎng)λ的X射線分開(kāi)，探測(cè)器記錄經(jīng)分光的特定波長(zhǎng)的X射線光子N，根據(jù)特定波長(zhǎng)X射線光子N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)元素的濃度。X射線熒光光譜儀原理如圖1所示。

圖1 X射線熒光光譜儀原理圖

燒結(jié)焊劑是各種不同的礦物質(zhì)粉末通過(guò)干混、濕混，經(jīng)粘結(jié)劑結(jié)合呈球狀顆粒的固體混合物，生產(chǎn)工藝為連續(xù)作業(yè)，焊劑成分檢測(cè)周期較短，檢測(cè)頻次頻繁，因此需要一種快速準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。通常，由于焊劑采用原料及生產(chǎn)工藝的原因，化學(xué)成分檢測(cè)過(guò)程中常常會(huì)存在顆粒度效應(yīng)及礦物效應(yīng)，使得檢測(cè)結(jié)果存在誤差或者檢測(cè)過(guò)程繁雜。對(duì)此，目前國(guó)內(nèi)常用的熒光分析測(cè)定有壓片法和熔融法兩種，張振華等[6]就熔融制樣測(cè)定硅酸鹽中主、次成分做了詳細(xì)介紹，對(duì)經(jīng)研磨處理的粉末狀焊劑采用硼化物等溶劑形成穩(wěn)定的玻璃體，并通過(guò)燒鑄工藝制成一定的形狀來(lái)進(jìn)行化學(xué)成分的測(cè)定。采用此方法準(zhǔn)確度高，具有和濕法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)的一致性，但其制樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，且制樣工序繁雜，成本過(guò)高。而壓片法通過(guò)將研磨后的焊劑粉末通過(guò)人工或機(jī)械壓制成一定形狀，裝入專(zhuān)用樣品杯中就可實(shí)現(xiàn)成分的檢測(cè)。這種方法檢測(cè)速度快，周期短，工序簡(jiǎn)單易行，可適用于同種礦物原料的分析處理，且可避免礦物效應(yīng)不一致引起的檢測(cè)結(jié)果誤差。因此，本試驗(yàn)選用壓片法進(jìn)行燒結(jié)焊劑成分的檢測(cè)分析。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料為X80管線鋼生產(chǎn)過(guò)程中使用的一種X80燒結(jié)焊劑，采用德國(guó)布魯克S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀完成焊劑成分的檢測(cè)。

依照焊劑各元素的含量范圍，以保證儀器穩(wěn)定性、提高熒光強(qiáng)度、提高分辨率為原則，選用設(shè)備自帶標(biāo)樣。分別采用不同電流、電壓、濾光片、準(zhǔn)直器、晶體、探測(cè)器等，進(jìn)行24 h的測(cè)量（約0.5 h出一次數(shù)據(jù)）。當(dāng)所有元素的測(cè)量數(shù)據(jù)都在標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)，最終確定各元素的最佳測(cè)量條件，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 各元素最佳測(cè)量條件

2.2 樣品制備

焊劑試樣制備是影響X射線熒光測(cè)定最終準(zhǔn)確度的重要因素。因此，試樣制備就要保證實(shí)際被分析的較薄表層可真正代表整個(gè)樣品，也就是消除試樣組成、顆粒分布或粒度的不均勻性，使被測(cè)樣品轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于XRF測(cè)定的形式，并使測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到要求。同時(shí)，對(duì)于重元素分析，還應(yīng)保證樣品具有足夠的厚度。

普遍采用的制樣方法有粉末壓片法和熔融法。熔融法能較好地消除粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)，但制樣成本高，制樣程序復(fù)雜耗時(shí)，因樣品被熔劑稀釋和吸收，使輕元素的測(cè)量強(qiáng)度減小。粉末壓片法簡(jiǎn)單快速，通過(guò)試驗(yàn)條件的優(yōu)化，可以有效消除粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)[7]。

文獻(xiàn)[8]從樣品制備、方法應(yīng)用、理論校正等3方面介紹了粉末壓片制樣法的現(xiàn)狀和進(jìn)展。陸少蘭等[9]就混合稀土氧化物中各組分的測(cè)定，比較了粉末壓片法和熔融法在檢出限、分析精度、成本、速度及使用范圍方面的差別。

根據(jù)文獻(xiàn)[10-12]，結(jié)合實(shí)際需求，稱(chēng)取20 g樣品，放入碳化鎢磨盤(pán)、加入三乙醇胺[13]作為助磨劑，設(shè)置研磨時(shí)間為60 s，樣品研磨至200目，在105℃烘干箱中烘干2～4 h，在干燥皿中冷卻至室溫，用正交試驗(yàn)法[14]硼酸鑲邊襯底，在20 kN壓力、保壓20 s條件下壓制成直徑為40 mm的圓片，確保制備出的樣片堅(jiān)固、無(wú)裂痕。

粉末壓片法制得的合格樣品如圖2所示。

圖2 粉末壓片法制得的合格樣品

2.3 繪制校準(zhǔn)曲線

X射線熒光分析是一種相對(duì)分析方法，光譜儀只提供X射線熒光的強(qiáng)度，要找到熒光強(qiáng)度與樣品濃度的關(guān)系，需要一套校準(zhǔn)樣品和校準(zhǔn)曲線。但目前沒(méi)有現(xiàn)成的焊劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，我們選用一系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)礦物質(zhì)，采用濕法化學(xué)分析定值，用自編程序配制成26個(gè)與待測(cè)焊劑樣品成分相符合的一組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為擬合曲線樣品。用最小二乘法[15]分別擬合出各自的C-I曲線，使每個(gè)元素都有足夠的含量范圍又有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正，校正公式為

式中：xi—分析元素未經(jīng)校正時(shí)的含量；

Wi—分析元素含量；

xj—干擾元素含量；

dj—干擾元素吸收增強(qiáng)校正系數(shù)；

Lj—重疊校正系數(shù)。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 精密度試驗(yàn)

將同一焊劑樣品用粉末壓片法制成10個(gè)試樣，試樣編號(hào)依次為G-1～G-10。在X射線熒光光譜儀上測(cè)定其含量，然后通過(guò)公式（2）～公式（4）計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

平均值公式為

標(biāo)準(zhǔn)偏差公式為

表2 燒結(jié)焊劑X射線熒光分析法試驗(yàn)結(jié)果

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式為

3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將4個(gè)試樣按X射線熒光分析法進(jìn)行測(cè)定，并將試驗(yàn)結(jié)果與濕法分析結(jié)果對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表2及表3檢測(cè)結(jié)果可見(jiàn)，采用X射線熒光分析法對(duì)X80管線鋼用燒結(jié)焊劑成分檢測(cè)，焊劑各個(gè)組元檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度基本與濕法一致，完全達(dá)到了預(yù)期要求，因此，采用X射線熒光分析方法完全可以達(dá)到對(duì)燒結(jié)焊劑的成分檢測(cè)目的。

表3 X射線熒光分析法與濕法分析結(jié)果對(duì)比

4 結(jié) 論

（1）在用X射線熒光光譜儀測(cè)定燒結(jié)焊劑成分制樣過(guò)程中，相對(duì)于直接在壓模中裝入樣品的壓制方法，鑲邊壓片法的優(yōu)點(diǎn)是壓模的清洗簡(jiǎn)單、樣片牢固、對(duì)模具的加工精度要求也較低。

（2）通過(guò)試驗(yàn)方案的優(yōu)化，X射線熒光分析法選用的測(cè)定條件能夠有效消除礦物效應(yīng)、克服粒度效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，并且對(duì)主元素分析有較寬的線性范圍，一次即可完成焊劑全元素的分析，解決了濕法分析過(guò)程中的操作流程繁瑣、分析周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

（3）在相同條件下用X射線熒光分析法測(cè)試多組焊劑樣品，得到的精密度及準(zhǔn)確度結(jié)果都非常滿(mǎn)意，完全滿(mǎn)足生產(chǎn)上對(duì)焊劑化學(xué)分析快速、準(zhǔn)確的要求。

[1]陳曉慧，范秋濤，石慶國(guó).X射線熒光光譜儀分析法及其應(yīng)用[J].環(huán)境技術(shù)，2015（01）：25－27．

[2]JB/T 7948.1～7948.12—1999，熔煉焊劑化學(xué)分析方法[S].

[3]謝忠信.X射線光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，1982．

[4]吉昂.X射線熒光光譜儀三十年[J].巖礦測(cè)試，2012（6）：383－398.

[5]趙宗玲.X射線熒光分析譯文集[M].北京：地質(zhì)出版社，1981.

[6]張振華，趙朔，曹峰.X射線熒光光譜法熔融制樣測(cè)定硅酸鹽樣品中的主、次成分[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2013（4）：6－9.

[7]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：中國(guó)科學(xué)出版社，2003.

[8]劉尚華，陶光儀，吉昂.X射線熒光光譜分析中的粉末壓片制樣法[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，1998（6）：1－10．

[9]陸少蘭，李世珍，郝汞章，等.X射線熒光光譜法在稀土元素分析中的應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室，1995（1）：66．

[10]寧艷，藍(lán)恩洪，黃義偉，等.X熒光光譜儀在錳礦分析中的應(yīng)用拓展[J].輕工科技，2012（10）：25－26．

[11]陶倩.X射線熒光光譜儀分析燒結(jié)焊劑[J].理化檢驗(yàn)，2007（8）：684－685．

[12]張愛(ài)芬，馬會(huì)俠，李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜法測(cè)定鋁礦石中主次痕量組分[J].巖石測(cè)試，2005（4）：307－310.

[13]牛長(zhǎng)山，徐通模.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，1988：191－196．

[14]ZYL C V.Rapid preparation of robust pressed powder briquettes containing a styrene and wax mixture as binder[J].X-Ray Spectrometry，1982，11（1）：29－31.

[15]滿(mǎn)瑞林，趙新娜，吉昂.偏最小二乘（PLS）在同位素X射線熒光多組分同時(shí)分析中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，1991（4）：50－54.