張 峰， 高曉龍， 畢宗岳， 韋 奉

（1.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞721008）

隨著現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，對(duì)能源和礦產(chǎn)資源的需求量日益增長(zhǎng)，但是各種資源的開發(fā)環(huán)境越來越惡劣，對(duì)運(yùn)輸管道的耐磨、在高溫高壓下的耐腐蝕和力學(xué)性能提出了更高的要求。為了提高鋼管的耐腐蝕性，目前主要辦法有：①使用耐蝕合金管材，如13Cr不銹鋼和超級(jí)13Cr不銹鋼；②使用有色金屬管材，如鎳基合金管和鈦合金管；③使用涂層。耐蝕合金管材和有色金屬管材因成本太高，難以推廣使用。常見的陶瓷內(nèi)襯制備技術(shù)有熱噴涂、氣相沉積法和自蔓延高溫合成法等[1]。相對(duì)其他方法，自蔓延高溫合成法（SHS）具有成本低、襯層厚、工藝可行性強(qiáng)等特點(diǎn)，在陶瓷復(fù)合鋼管制造方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。已有研究表明，在普通20碳鋼管內(nèi)壁涂覆陶瓷涂層，其在含H2S環(huán)境中的抗腐蝕能力和耐磨性分別約為裸管的30倍和26.9倍[2]。

1 自蔓延高溫合成陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管制備原理及工藝

1.1 制備原理

陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管制備是基于以下鋁熱反應(yīng)：

將Fe2O3（或Fe3O4）和Al粉按一定比例混合，經(jīng)烘干、點(diǎn)燃后，自蔓延反應(yīng)就從點(diǎn)火處開始自發(fā)地進(jìn)行。反應(yīng)溫度達(dá)到3 000℃以上，使反應(yīng)產(chǎn)物處于熔融狀態(tài)，在外力的作用下，F(xiàn)e液與A12O3互相分離，形成了從內(nèi)到外依次為A12O3陶瓷層、Fe的過渡層和鋼管層的陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管。

1.2 制備工藝

1.2.1 離心鋁熱法

離心鋁熱法首先將主要成分Fe2O3和Al粉按一定比例均勻混合裝入鋼管，然后將鋼管裝配在離心機(jī)上。開啟離心機(jī)，待離心機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到規(guī)定值并轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，點(diǎn)燃鋁熱劑。由于鋁熱反應(yīng)釋放大量的熱，這將使反應(yīng)產(chǎn)物融化。由于熔融狀態(tài)的Fe和A12O3的密度不同，在離心力的作用下A12O3成為鋼管內(nèi)襯層，而Fe液成為了鋼管與陶瓷層之間的過渡層，如圖1所示。

圖1 離心鋁熱法制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管示意圖

1.2.2 重力分離法

重力分離法高溫制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的原理如圖2所示。自蔓延反應(yīng)釋放的熱量將反應(yīng)產(chǎn)物融化，由于熔融Fe液密度大于A12O3熔體密度，則Al2O3溶體浮于Fe液上部。隨著溫度的降低，在鋼管內(nèi)壁形成陶瓷內(nèi)襯層及Fe相過渡層。與離心鋁熱法相比，重力分離法不需要離心機(jī)，所需設(shè)備大為簡(jiǎn)化，但制造大規(guī)格管件較為吃力。

圖2 重力分離法制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管示意圖

2 陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管性能的工藝研究現(xiàn)狀

不論是離心鋁熱法還是重力分離法，自蔓延高溫制備陶瓷內(nèi)襯過程均需經(jīng)歷鋁熱燃燒過程、熔融狀態(tài)的Fe和A12O3兩相分離及最終凝固3個(gè)階段。通過改變工藝參數(shù)、鋁熱劑成分及外加物理場(chǎng)等手段，合理控制鋼管陶瓷內(nèi)襯合成的3個(gè)階段，可以改善和提高復(fù)合管陶瓷內(nèi)襯質(zhì)量。

2.1 工藝參數(shù)的影響

2.1.1 離心SHS工藝參數(shù)的影響

預(yù)熱溫度、離心力及冷卻時(shí)間顯著影響復(fù)合鋼管的陶瓷內(nèi)襯性能。王雙喜等人的研究結(jié)果表明，提高預(yù)熱溫度，可彌補(bǔ)系統(tǒng)的熱量損傷，延長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)物的凝固時(shí)間，使得氣體容易逸出，可提高陶瓷的致密度。

在自蔓延反應(yīng)過程中，離心力的作用有助于熔融Fe相和A12O3陶瓷相的分離，并且加速了氣體逸出，使得陶瓷中的氣孔數(shù)量減小，提高了陶瓷的致密度。在一定的離心力范圍內(nèi)，陶瓷的致密度隨著離心力的增加而提高。但當(dāng)離心力過大時(shí)，F(xiàn)e相和A12O3陶瓷相分離得較為徹底，陶瓷層與鐵層之間的結(jié)合強(qiáng)度降低[3]。離心力一般保持在200 GPa左右，可以獲得質(zhì)量較好的陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管[4]。

冷卻速度較大時(shí)，液相反應(yīng)產(chǎn)物在液態(tài)停留時(shí)間短，氣體來不及逸出，A12O3相已凝固完畢，A12O3陶瓷層中形成較多的氣孔使得致密度較低；冷卻速度較小時(shí)，凝固時(shí)間延長(zhǎng)，陶瓷相在液態(tài)停留時(shí)間較長(zhǎng)，A12O3熔體中的氣體有較長(zhǎng)時(shí)間逸出，使得陶瓷層中的氣孔少，致密度高[5]。合適的冷卻速度也有助于減輕陶瓷層產(chǎn)生裂紋的傾向。

2.1.2 重力SHS工藝參數(shù)的影響

重力分離SHS技術(shù)不需要離心力的作用，可通過控制預(yù)熱溫度、冷卻速度、鋁熱劑顆粒大小及優(yōu)化設(shè)備裝置來提高陶瓷內(nèi)襯質(zhì)量。葉明惠等研究了Fe2O3粒度及預(yù)熱溫度對(duì)重力SHS法制備陶瓷內(nèi)襯質(zhì)量的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)Fe2O3粒度較小時(shí)，使得自蔓延反應(yīng)過程中與鋁液接觸的Fe2O3顆粒增多，有效促進(jìn)了自蔓延反應(yīng)轉(zhuǎn)換率；對(duì)鋁熱劑選擇合適的預(yù)熱溫度可使鋁熱燃燒速率增加，但預(yù)熱溫度過高，將造成鋁熱劑中CrO3添加劑分解，不利于燃燒過程的進(jìn)行[6]。王建江等用重力SHS法和旋轉(zhuǎn)工藝相結(jié)合制備了彎管陶瓷復(fù)合內(nèi)襯，大大提高了彎管陶瓷內(nèi)襯制備效率[7]。于濱發(fā)現(xiàn)在彎管兩端增加適當(dāng)長(zhǎng)度的引管，其長(zhǎng)度相當(dāng)于彎頭直徑，可以制備出質(zhì)量極好的陶瓷內(nèi)襯[8]。另外，在重力分離SHS中利用機(jī)械振動(dòng)并相應(yīng)增大振動(dòng)頻率可有效促進(jìn)鋁熱燃燒過程及Al2O3-Fe液相重力分離過程，并攪拌Al2O3-Fe熔液，使得氣體容易從熔液中逸出，并且細(xì)化陶瓷層的凝固組織，提高了陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管的綜合性能[9]。

2.2 鋁熱劑成分的影響

通過添加某些物質(zhì)改變鋁熱劑的成分配比，影響自蔓延反應(yīng)的燃燒和凝固過程，從而提高陶瓷內(nèi)襯質(zhì)量。根據(jù)添加劑對(duì)自蔓延燃燒過程的影響原理，可將添加劑分為兩類：一類是不參與自蔓延燃燒過程，但其加入降低了燃燒溫度和反應(yīng)速率，阻礙了燃燒過程的快速進(jìn)行；另一類是參與自蔓延燃燒過程，對(duì)燃燒過程具有促進(jìn)作用[10]。

在鋁熱劑中加入SiO2和Na2B4O7等添加劑，降低了自蔓延反應(yīng)時(shí)的燃燒溫度和反應(yīng)速率，陶瓷相的結(jié)晶溫度降低，氣相有更多的時(shí)間從陶瓷熔體中排出，提高了陶瓷的致密度；但是，當(dāng)Na2B4O7含量過高時(shí)，由于Na2B4O7吸熱作用將降低反應(yīng)體系溫度，陶瓷相的凝固時(shí)間縮短，氣泡來不及逃逸，在陶瓷層中形成氣孔，這將降低陶瓷致密度[11-12]。因此，在使用這類稀釋劑時(shí)應(yīng)考慮到雙重作用的影響。

CrO3、KNO3、KMnO4等添加劑參與了燃燒過程，這些添加劑與Al反應(yīng)放出的熱量高于Fe2O3與Al反應(yīng)時(shí)放出的熱量，這些多釋放出的熱量提高了反應(yīng)體系熔體溫度，增加了氣體逃逸的幾率，提高了陶瓷層的致密度；但是，當(dāng)加入過多的CrO3、KNO3、KMnO4等添加劑時(shí)，自蔓延反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致鋁的氣化，反而降低陶瓷的致密度并增強(qiáng)陶瓷層冷卻后產(chǎn)生微裂紋的傾向[13-14]。

在Al-Fe2O3體系的SHS反應(yīng)過程中，通過調(diào)整稀釋劑、化學(xué)激活劑和化合物的配比，可以明顯提高陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的力學(xué)性能和腐蝕性能。向Al-Fe2O3體系中添加適量SiO2、CrO3和Y2O3等，可提高復(fù)合鋼管的剪切強(qiáng)度，但對(duì)其壓潰強(qiáng)度影響不明顯[15]。在Al-Fe2O3體系中，加入適量ZrO2或MnO2，具有細(xì)化涂層組織的作用，可提高陶瓷層的力學(xué)性能[16-17]。目前，選用的添加劑顆粒尺寸基本都為微米級(jí)，選用納米尺寸體系的鋁熱劑使得顆粉末之間接觸面積增大，各組分能夠充分燃燒，自蔓延反應(yīng)可以充分完成，這可能將更進(jìn)一步提高陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的力學(xué)性能。朱昱等人研究發(fā)現(xiàn)，使用納米尺寸的添加劑可以提高陶瓷的致密度、壓潰強(qiáng)度和壓剪強(qiáng)度[18]。

2.3 物理場(chǎng)的影響

外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超重和微波等物理場(chǎng)，通過影響自蔓延過程的燃燒過程和凝固過程，從而使得陶瓷層的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.3.1 電場(chǎng)的影響

Munir等人利用模擬和試驗(yàn)手段證明外加電場(chǎng)能夠影響自蔓延反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的相組成和分布特征[19]。凌宏江等人的模擬研究結(jié)果表明，隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的提高，電場(chǎng)能量更加集中作用在燃燒區(qū)域內(nèi)，這將提高自蔓延反應(yīng)時(shí)的燃燒溫度[20]。

2.3.2 磁場(chǎng)的影響

在自蔓延反應(yīng)過程中，熔體與交變磁場(chǎng)作用形成的電磁力將在熔體內(nèi)形成攪拌作用，這將細(xì)化鋼管陶瓷內(nèi)襯的組織。張磊等人的研究結(jié)果表明，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，電磁攪拌作用可使陶瓷層組織明顯細(xì)化[21]。

2.3.3 重力場(chǎng)的影響

超重力可使自蔓延過程中的反應(yīng)物充分混合，并促進(jìn)液態(tài)金屬、液態(tài)陶瓷和氣相分離及熔體成分均勻化，使得陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管性能提升[22]。宋亞林等人的研究結(jié)果表明，超重力可使得Al2O3/ZrO2（4Y）復(fù)合陶瓷組織細(xì)化并提高陶瓷層致密度[23]。

2.3.4 微波的影響

由于微波是從鋁熱劑內(nèi)部開始加熱，導(dǎo)致燃燒波的傳播方向由內(nèi)向外擴(kuò)展，這將有利于自蔓延反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排除，提高陶瓷層的致密度[23]。Balabanov等利用微波協(xié)助自蔓延技術(shù)，成功制備了具有較高致密度的 Yb：（YLa）2O3陶瓷層[24]。

3 結(jié) 論

利用自蔓延高溫制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管技術(shù)可以顯著提升鋼管內(nèi)壁的耐腐蝕性能，但是現(xiàn)有陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管產(chǎn)品的力學(xué)性能不能滿足高溫高壓及超高溫高壓油氣井苛刻環(huán)境的工況要求，亟需開發(fā)高強(qiáng)度新型陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管。

相比于無(wú)縫鋼管，通過“高頻焊管+管材熱張力減徑+熱處理”（SEW）組合技術(shù)生產(chǎn)的鋼管具有尺寸精度高和抗擠性能優(yōu)等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于石油行業(yè)[25]。利用TMCP工藝軋制的高強(qiáng)度卷板，將SEW技術(shù)與自蔓延高溫制備陶瓷內(nèi)襯技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出極具市場(chǎng)前景的高鋼級(jí)陶瓷內(nèi)襯SEW管，這將是陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管發(fā)展的新方向。

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