基于低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)的變形煤孔隙分布及其分形特征

郎偉偉1，宋志敏2,3，劉高峰4，任建剛3,4

(1.河南省煤田地質(zhì)局，河南 鄭州 450009； 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；3. 河南省高校煤礦清潔開發(fā)與資源利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451191;4.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003)

摘要：選擇平頂山十二礦和焦作中馬村礦不同煤體結(jié)構(gòu)的肥煤和無煙煤進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)，分析研究變形煤的孔隙特征及其分形特征.研究表明，過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔起著重要作用；分形維數(shù)反映了煤的煤化程度，即分形維數(shù)越大、煤化程度越深；分形維數(shù)表征孔容按孔徑大小變化的分布特征，且分形維數(shù)與孔容含量有較好的相關(guān)關(guān)系.

關(guān)鍵詞：低溫液氮吸附；孔隙特征；分形

中圖分類號(hào)：P618.11文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-03-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)

作者簡介：郎偉偉(1984-)，男，河南輝縣人，助理工程師，碩士研究生，主要從事瓦斯地質(zhì)與煤層氣地質(zhì)研究.

研究變形煤的孔隙分布規(guī)律有助于了解構(gòu)造運(yùn)動(dòng)對(duì)煤孔隙的影響，而煤的孔隙性質(zhì)直接影響煤中氣體(主要是CH4)的吸附性、解吸性及其在煤層中的運(yùn)移性和流動(dòng)性.鐘玲文等[1-2]對(duì)煤的孔隙系統(tǒng)進(jìn)行了研究和分析，除測定煤的孔容、孔徑分布和比表面積外，還對(duì)煤的非均勻性進(jìn)行了表征，證明煤表面的非均勻性在氣體吸附過程中起決定作用.研究表明，煤的孔隙分布與表面形貌特征均存在非均勻性，具有統(tǒng)計(jì)分形特征，適宜運(yùn)用分形幾何來描述[3-5].采用液氮吸附實(shí)驗(yàn)獲得不同煤體結(jié)構(gòu)煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，來研究煤的孔隙；運(yùn)用分形理論研究不同煤體結(jié)構(gòu)和煤表面的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，探討分形維數(shù)與孔徑分布之間的關(guān)系.

1實(shí)驗(yàn)樣品與條件

本實(shí)驗(yàn)所用煤樣為平頂山十二礦的肥煤煤樣和焦作中馬村礦的無煙煤煤樣，這些煤樣分別受到不同程度的構(gòu)造應(yīng)力和巖漿侵入活動(dòng)的影響，有原生結(jié)構(gòu)煤(pds1#與zm1#)、碎裂煤(pds2#與zm2#)、碎粒煤(pds3#與zm3#)和糜棱煤(pds4#與zm4#)，分別對(duì)這些樣品進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn).

液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用美國MICROMERITICS INSTRUMENT公司生產(chǎn)的ASAP2020M型全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀，該儀器借助氣體吸附原理(典型為氮?dú)?，可用于確定比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、等溫吸附和脫附的分析.此儀器采用“靜態(tài)容量法”等溫吸附的原理，配備有液氮液面保持裝置(即液氮等溫夾)以確保分析的準(zhǔn)確性，還配有一個(gè)分析站和兩個(gè)脫氣站，脫氣站和分析站各配有獨(dú)立的真空系統(tǒng).其中，脫氣站為一個(gè)雙級(jí)機(jī)械泵，分析站配有一個(gè)雙級(jí)機(jī)械泵和一個(gè)分子渦輪泵.機(jī)械泵可選擇無油泵，脫氣站和分析站均為全自動(dòng)操作.比表面積測定的下限為0.000 5 m2/g，無上限，孔徑分析范圍為0.35～500.00 nm，微孔區(qū)段的分辨率為0.02 nm，孔體積最小檢測為0.000 1 mm3/g.

2結(jié)果與分析

低溫液氮測試結(jié)果見表1與表2.

表1　吸附法孔容實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Tab.1　Pore volume experimental results table of adsorption

注：V1為大孔孔容(Ф>1 000 nm)，V2為中孔孔容(100 nm<Ф<1 000 nm)，V3為過渡孔孔容(10 nm<Ф<100 nm)，V4為微孔孔容(Ф<10 nm)，Vt為總孔容.

由表1可知，肥煤的過渡孔孔容比都接近或者超過50%，貢獻(xiàn)率最大，其次為中孔.隨著煤體破壞程度的加深，總孔容增加且微孔孔容比有所提高，微孔孔容在糜棱煤中占總孔容的21.53%.無煙煤的微孔對(duì)孔容的貢獻(xiàn)率最大，孔容比都接近或者超過50%，過渡孔大于29%，也占有相當(dāng)大的比例.隨著煤破壞程度的加深，總孔容增大，這說明構(gòu)造作用對(duì)納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，可以促使孔隙數(shù)量的增加.隨著煤體破壞程度的加深，孔容逐漸增大，說明構(gòu)造作用對(duì)納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，可以促使孔隙數(shù)量的增加.

表2　吸附法孔比表面積實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Tab.2　Pore specific surface area experimental results table of adsorption

注：S1為大孔比表面積(Ф>1 000 nm)，S2為中孔比表面積(100 nm<Ф<1 000 nm)，S3為過渡孔比表面積(10 nm<Ф<1 00 nm)，S4為微孔比表面積(Ф<10 nm)，St為總比表面積.

由表2可知，肥煤變形煤和無煙煤變形煤有相同的規(guī)律，即微孔比表面積最大，過渡孔次之，中孔比表面積最小.隨著煤化程度的提高，中孔和過渡孔的比表面積比下降，微孔則顯著上升.無煙煤孔比表面積比大于88%，肥煤相對(duì)略小，但也大于67%.液氮吸附實(shí)驗(yàn)證明，過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔更是起著重要作用.

3孔隙分形特征

表3　變形煤的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果(液氮吸附法) Tab.3　Calculation results of coal′s fractal dimension in the methods of N 2adsorption

為研究分形維數(shù)與不同孔容含量的關(guān)系，繪制分形維數(shù)與不同孔容比關(guān)系圖,見圖1.

圖1　孔容比與分形維數(shù)關(guān)系 Fig.1　Relational graph of pore volume ratio and fractal dimension

由圖1可知，分形維數(shù)與孔容比有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)都高于0.96，分形維數(shù)隨著過渡孔含量的增加而變小(圖1(a))、隨著微孔含量的增加而增大(圖1(b)).吸附法計(jì)算分形維數(shù)反映了不同孔含量的多少，分形維數(shù)越大、孔表面越粗糙、微孔含量越多，過渡孔含量就越少.從另一方面也可以說，吸附法計(jì)算分形維數(shù)表征變形煤孔徑分布的特性，即分形維數(shù)反映了孔容按孔徑大小變化的分布特征.

圖2　分形維數(shù)與煤級(jí)關(guān)系 Fig.2　Fractal dimension of coal rank diagram

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，以孔徑1.93～219.47 nm繪制不同煤樣的分形維數(shù)圖,見圖2.由圖2可以看出，肥煤分形維數(shù)在2.6附近，無煙煤分形維數(shù)在2.8～3.0，無煙煤的分形維數(shù)大于肥煤，這說明根據(jù)液氮吸附計(jì)算的分形維數(shù)反映了煤的煤化程度.

4結(jié)論

(1)地質(zhì)構(gòu)造作用影響了煤體的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，可促使其孔隙數(shù)量增加.

(2)過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔更是起著重要作用.

(3)分形維數(shù)表征孔容按孔徑大小變化的分布特征，且分形維數(shù)與孔容含量有較好的相關(guān)關(guān)系.

(4)分形維數(shù)反映了煤的煤化程度，即分形維數(shù)越大，煤化程度越深.

參考文獻(xiàn)：

[1]鐘玲文,張慧,員爭榮，等.煤的比表面積、孔體積及其對(duì)煤吸附能力的影響[J].煤田地質(zhì)與勘探,2002,30(3):26-29.

[2]降文萍,宋孝忠,鐘鈴文.基于低溫液氮實(shí)驗(yàn)的不同煤體結(jié)構(gòu)煤的孔隙特征及其對(duì)瓦斯突出影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2011(4):609-613.

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[4]亓中立.煤的孔隙系統(tǒng)分形規(guī)律的研究[J].煤礦安全,1994(6):2-5.

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[7]Pfeifer P,Avnir D.Chemistry in noninteger dimensions between two and three(I): fractal theory of heterogeneous surfaces [J].Journal of Physical Chemistry,1983,79(7):3558-3565.

Research on the pore properties and fractal features of deformed coal based

on the low-temperature nitrogen adsorption method

LANG Weiwei1, SONG Zhimin2,3, LIU Gaofeng4，REN Jiangang3,4

(1.HenanBureauofCoalGeologicalExploration,Zhengzhou450009,China; 2.CollegeofResourcesand

Environment,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China; 3.EngineeringTechnologyCenter

ofCleanCoalMineDevelopmentandResourceUse,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China;

4.CollegeofResourcesandEnvironment,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454003,China)

Abstract:Fat-coal of the twelfth mine in Pingdingshan and blind-coal of Zhongma mine in Jiaozuo for different coal body structures were selected and tested by the low-temperature nitrogen adsorption method to analyze the coal pore properties and fractal features. The results show that the transition pore and micro-pore are the primary site of coal bed methane adsorption, and micro-pore plays an important role. The fat-coal fractal dimension is greater than the blind coal fractal dimension. The fractal dimension of fat-coal and blind coal gets larger with the damage of coal deepening. The fractal dimension has a good relative with volume content, which expresses pore volume distribution properties well.

Key words:low-temperature nitrogen adsorption; pore property; fractal