利用二氯二氨鋅合成飼料級(jí)堿式氯化鋅

張銀亮，毛諳章，劉小文，周兆安，李鈞，唐瑜鐘

(深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

摘要：以氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液(1 mol·L-1)為原料合成堿式氯化鋅?？疾炝朔磻?yīng)溫度、鋅濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間及PVP濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)量分析和XRD測(cè)定。結(jié)果表明，其最佳合成條件為：二氯二氨鋅懸濁液鋅濃度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下，鋅沉淀率可達(dá)92%以上，合成的堿式氯化鋅的純度高、晶型完整、質(zhì)量好，符合GB/T 22546-2008標(biāo)準(zhǔn)，適合用作鋅源飼料添加劑。該工藝流程短、安全、環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)鋅的二次利用。

關(guān)鍵詞：氯化銨；二氯二氨鋅；堿式氯化鋅

收稿日期：2015-05-18

作者簡(jiǎn)介：張銀亮(1983-)，男，湖南湘潭人，工程師，從事化工工藝和再生資源綜合利用研究，E-mail:147872091@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.016

中圖分類號(hào)：TQ 132.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

鋅作為動(dòng)物必需的微量元素之一，在維持動(dòng)物健康和正常生理機(jī)能等方面具有重要作用；鋅是多種酶(如碳酸酐酶和堿性磷酸酶)和激素(如胰島素)的重要組分，對(duì)生物機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪的新陳代謝非常重要，是維持毛發(fā)生發(fā)、皮膚健康和組織修補(bǔ)的必要元素[1-3]。目前鋅源添加劑主要為七水硫酸鋅、氧化鋅和碳酸鋅，普遍存在生物利用率不高的缺點(diǎn)。而堿式氯化鋅由于具有生物利用率相對(duì)較高、抗菌性和抗腹瀉效果較好、促進(jìn)生長(zhǎng)、穩(wěn)定性好和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被飼料行業(yè)公認(rèn)為理想的鋅源飼料添加劑[4-7]。生產(chǎn)堿式氯化鋅的原料主要有氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅等價(jià)格稍高的產(chǎn)品或者中間體[8-12]，因此使用價(jià)格低廉的原料降低生產(chǎn)成本，對(duì)于堿式氯化鋅的推廣有重要的意義。

作者采用氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液為原料合成堿式氯化鋅，擬為降低生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)鋅的二次利用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑

氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體、鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液(1 mol·L-1)、PVP等。

1.2　方法

1.2.1堿式氯化鋅的合成

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成一定濃度的懸濁液，在一定條件下向懸濁液中加入氯化鋅溶液反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，過(guò)濾得到堿式氯化鋅，母液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮得到二氯二氨鋅晶體再返回合成系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)鋅的完全利用。

1.2.2合成條件對(duì)堿式氯化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

以產(chǎn)品中鋅含量、氯含量及鋅沉淀率為考核指標(biāo)，分別考察反應(yīng)溫度、鋅濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間及PVP濃度對(duì)堿式氯化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

1.2.3堿式氯化鋅產(chǎn)品的質(zhì)量分析

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成鋅濃度為0.5 mol· L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，得到的產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析和X-射線衍射(XRD)分析。

2結(jié)果及討論

2.1　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2，在不同反應(yīng)溫度下合成堿式氯化鋅，結(jié)果見圖1。

圖1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.1Effect of reaction temperature on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為50～60 ℃時(shí)，鋅沉淀率較高，但產(chǎn)品氯含量不合格；反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，產(chǎn)品中氯含量和鋅含量最接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且鋅沉淀率也比較高，可以達(dá)到92.4%；反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，產(chǎn)品氯含量偏低，鋅含量偏高。故選擇反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.2　鋅濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成不同鋅濃度的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應(yīng)溫度為70 ℃，結(jié)果見圖2。

圖2鋅濃度對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.2Effect of zinc concentration on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖2可知，懸濁液中不同鋅濃度合成的產(chǎn)品中鋅含量、氯含量相差不大，但鋅濃度為0.8 mol·L-1時(shí)，鋅沉淀率較低，主要是因?yàn)楹铣蛇^(guò)程中生成的氯化銨既可以溶解部分堿式氯化鋅，又會(huì)抑制合成反應(yīng)的正向進(jìn)行。綜合考慮到廢水量的問題，選擇鋅濃度為0.5 mol·L-1。

2.3　pH值對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制反應(yīng)溫度為70 ℃，在不同pH值下合成堿式氯化鋅，結(jié)果見圖3。

圖3pH值對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.3Effect of pH value on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖3可知，隨著pH值的升高，鋅沉淀率逐漸升高，產(chǎn)品中鋅含量逐漸升高，氯含量先升高后下降。原因是pH值升高，產(chǎn)品中氫氧化鋅的含量增加，氯化鋅含量減少，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。因此，選擇pH值為6.2。

2.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)不同時(shí)間,結(jié)果見圖4。

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.4Effect of reaction time on zinc content,chlorine

content and zinc deposition of product

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率影響不大，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量最好且鋅沉淀率較高。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.5　PVP濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應(yīng)溫度為70 ℃，添加不同濃度的PVP進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見圖5。

由圖5可知，添加劑PVP濃度對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率影響不大，因此合成堿式氯化鋅時(shí)可以不添加PVP。

圖5　PVP濃度對(duì)產(chǎn)品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響 Fig.5　Effect of PVP concentration on zinc content,chlorine content and zinc deposition rate of product

2.6　產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.6.1產(chǎn)品成分分析(表1)

表1產(chǎn)品成分分析/%

Tab.1Component analysis of product/%

指標(biāo)GB/T22546-2008合成產(chǎn)品主含量≥9898.55Zn≥58.0659.16Cl12～12.8612.67不溶物≤0.650.13As≤0.00050.0002Cd≤0.00050.0001Pb≤0.00080.0004

由表1可知，合成產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)都符合GB/T 22546-2008標(biāo)準(zhǔn)，可以作為鋅源飼料添加劑。

2.6.2產(chǎn)品XRD分析(圖6)

由圖6可知，合成產(chǎn)品基本不含其它雜質(zhì)衍射峰，表明產(chǎn)品純度較高；其特征峰顯著，表明產(chǎn)品晶型完善，該晶型屬于斜六方晶系，可以進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)品為Zn5(OH)8Cl2· H2O。

3結(jié)論

采用氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液為原料合成堿式氯化鋅，最佳合成條件為：二氯二氨鋅懸濁液鋅濃度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，鋅沉淀率可達(dá)92%以上，合成的產(chǎn)品純度高、晶型完整、質(zhì)量好，符合GB/T 22546-2008標(biāo)準(zhǔn)，適合用作鋅源飼料添加劑。該工藝流程短、成本低、安全、環(huán)保、可實(shí)現(xiàn)鋅的二次利用。

圖6　產(chǎn)品的XRD圖譜 Fig.6　XRD Pattern of the product

參考文獻(xiàn)：

[1]楊運(yùn).氫氧化鋅制備飼料級(jí)氧化鋅的新工藝研究[J].飼料工業(yè),2008，29(24):36-38.

[2]佟建明,姚浪群,張軍民,等.飼料添加劑手冊(cè)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2001：6-7,116-117,132-133.

[3]張巍,楊雪海,李紹章,等.不同鋅源對(duì)蛋用種鴨營(yíng)養(yǎng)效果的研究[J].飼料工業(yè),2008,29(12):51-53.

[4]朱年華,周澤輝.堿式氯化鋅在斷奶仔豬日糧中的應(yīng)用[J].飼料工業(yè),2007,28(16):4-5.

[5]周曉明,廖蔚峰,陳志傳,等.微量元素鋅飼料添加劑的應(yīng)用與發(fā)展[J].飼料研究，2007,(5):14-15.

[6]何進(jìn),黃逸紅.堿式氯化鋅與氧化鋅的飼喂效果比較[J].飼料博覽,2006,(2):45-46.

[7]胡向東.堿式氯化鋅與氧化鋅對(duì)仔豬促生長(zhǎng)作用的比較[J].上海農(nóng)業(yè)科技,2010,(1):70-71.

[8]廖蔚峰,陳志傳,毛諳章.飼料級(jí)堿式氯化鋅的合成及其特性研究[J].化學(xué)與生物工程，2006,23(12):25-26.

[9]黃逸強(qiáng).微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法：中國(guó)，1569643A[P].2005-01-26.

[10]黃逸強(qiáng).堿式氯化鋅飼料添加劑及其制備方法：中國(guó)，1568746A[P].2005-01-26.

[11]黃逸強(qiáng).一種微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法:中國(guó)，1850614A[P].2006-10-25.

[12]王剛,張開誠(chéng).新型飼料添加劑-堿式氯化鋅的合成及性質(zhì)研究[J].飼料工業(yè)，2007,28(16):1-3.

Synthesis of Feed Grade Basic Zinc Chloride by Zinc Diammine Chloride

ZHANG Yin-liang,MAO An-zhang,LIU Xiao-wen,ZHOU Zhao-an,LI Jun,TANG Yu-zhong

(ShenzhenHazardousWasteTreatmentStationCo．,Ltd.，Shenzhen518049，China)

Abstract：Basic zinc chloride was synthesized from the crystalline zinc diammine chloride which was leached from the inferior zinc oxide with ammonium chloride solution,and zinc chloride solution (1 mol·L-1) which was leached from the waste containing zinc with hydrochloric acid.The effects of reaction temperature,zinc concentration,pH value,reaction time and PVP concentration on the quality of product were studied.The quality analysis and XRD pattern of the product were determined.The results showed that the deposition rate of zinc could reach more than 92% under optimal synthetic conditions:zinc concentration of Zn(NH3)2Cl2 suspension was 0.5 mol·L-1,pH value was 6.2,reaction temperature was 70 ℃,and reaction time was 2 h.Under above conditions,the synthesized product exhibited integrity crystal structure,high purity and good quality,which met GB/T 22546-2008 standard.The synthesized product was suitable for being used as feed additive.The synthetic process was short,safe and environmental-friendly,which could achieve the secondary utilization of zinc.

Keywords：ammonium chloride;zinc diammine chloride;basic zinc chloride

搭建產(chǎn)學(xué)研交流平臺(tái)，助力化工行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新

2015(第四屆)中國(guó)化工產(chǎn)學(xué)研會(huì)議將于10月在山東召開。會(huì)議由山東省化工研究院、山東省化工信息中心主辦，旨在搭建產(chǎn)學(xué)研交流平臺(tái)，助力化工行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新。作為山東省化工領(lǐng)域最大的全國(guó)性、綜合性的產(chǎn)學(xué)研會(huì)議，每屆都吸引國(guó)內(nèi)幾百位業(yè)內(nèi)著名專家學(xué)者、企業(yè)負(fù)責(zé)人和國(guó)家有關(guān)管理機(jī)構(gòu)的領(lǐng)導(dǎo)和業(yè)內(nèi)精英前來(lái)參會(huì)，幾十家主流媒體對(duì)會(huì)議進(jìn)行全方位報(bào)道。本屆會(huì)議將通過(guò)專題報(bào)告、圓桌會(huì)議、講聽互動(dòng)、專家答疑、交流討論、展臺(tái)展示等形式，繼續(xù)憑借品牌影響力、行業(yè)資源積淀兩大優(yōu)勢(shì)吸引全國(guó)化工行業(yè)精英，必將推動(dòng)企業(yè)與高校、科研院所專家進(jìn)行有效的技術(shù)對(duì)接，促進(jìn)科研成果的轉(zhuǎn)化，助力化工行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新。

品牌影響力

會(huì)議自2012年首次舉辦至今，已經(jīng)成功召開了三屆，得到了政府機(jī)關(guān)、生產(chǎn)企業(yè)、專業(yè)院校、研發(fā)機(jī)構(gòu)的廣泛好評(píng)。其規(guī)模、檔次有了飛躍式的提高，吸引了越來(lái)越多的業(yè)內(nèi)人士前來(lái)交流、洽談與合作，已經(jīng)形成了一定的品牌影響力，成為國(guó)內(nèi)化工領(lǐng)域產(chǎn)學(xué)研交流的平臺(tái)。

行業(yè)資源積淀

會(huì)議由代表山東省化工科研與信息行業(yè)的權(quán)威機(jī)構(gòu)山東省化工研究院、山東省化工信息中心主辦，匯聚了國(guó)內(nèi)幾百位業(yè)內(nèi)著名專家學(xué)者、企業(yè)負(fù)責(zé)人和國(guó)家有關(guān)管理機(jī)構(gòu)的領(lǐng)導(dǎo)和業(yè)內(nèi)精英前來(lái)參會(huì)。

會(huì)議將由著名院士做行業(yè)主旨報(bào)告，中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)、中國(guó)化工經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展中心、山東省科技廳、省發(fā)改委、省經(jīng)信委、省石化協(xié)會(huì)的眾多行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)和專家就化工科技政策、化工新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用、化工熱點(diǎn)及投資機(jī)會(huì)、科技選項(xiàng)及管理等方面進(jìn)行詳盡的解讀和分析。

會(huì)議議題亮點(diǎn)：從政策指引開始，到國(guó)內(nèi)外前沿技術(shù)的研究；從產(chǎn)業(yè)升級(jí)換代的思考，到節(jié)能減排的討論；從市場(chǎng)現(xiàn)狀的分析，到新技術(shù)、新項(xiàng)目的展示等。眾多重量級(jí)嘉賓深度剖析行業(yè)發(fā)展格局，為化工企業(yè)發(fā)展獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策，解決生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)過(guò)程中的疑惑和難題。

誠(chéng)邀參會(huì)

全國(guó)化工領(lǐng)域的研究、應(yīng)用開發(fā)、生產(chǎn)、市場(chǎng)拓展人員，以及產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新示范基地及特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)、物流企業(yè)、投融資、配套企業(yè)、媒體等人員參會(huì)交流。報(bào)名：www.sdchem.com.cn/hypj。

會(huì)刊免費(fèi)征集

會(huì)刊《2015(第四屆)中國(guó)化工產(chǎn)學(xué)研會(huì)議技術(shù)、項(xiàng)目、成果匯編》免費(fèi)征集中，免費(fèi)推薦給參會(huì)的化工企業(yè)，免費(fèi)發(fā)布在山東化工網(wǎng)www.chem.net.cn，電子版請(qǐng)發(fā)到hu@sdchem.net。