ZnO-CMK復(fù)合物的合成及在鋰電池中的應(yīng)用

丁曉坤

(福州大學(xué) 測試中心,福建 福州350002)

摘要:文章利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)作為反應(yīng)載體,通過低溫水熱法合成ZnO-CMK復(fù)合物,并利用XRD和透射電子顯微鏡對材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可知,ZnO-CMK復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的容量,循環(huán)穩(wěn)定值達(dá)到410 mA·h/g,庫倫效率高達(dá)95%以上。與商業(yè)ZnO電極材料相比,其充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到了較大的提高。結(jié)果表明，經(jīng)過介孔碳復(fù)合改性后的ZnO-CMK復(fù)合物可以作為一種有效的鋰離子電池負(fù)極材料加以研究和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:氧化鋅;介孔碳;復(fù)合物;負(fù)極材料;庫倫效率

收稿日期：2014-10-17；修回日期：2015-01-19

基金項(xiàng)目：福州大學(xué)校人才科研啟動資助項(xiàng)目(XRC-1406)

作者簡介：丁曉坤(1978-), 男, 湖北襄陽人, 博士, 福州大學(xué)工程師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2015.06.024

中圖分類號:TQ131.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Synthesis of ZnO-CMK composite and its application to lithium-ion battery

DING Xiao-kun

(Testing Center, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Abstract:The ZnO-CMK composite was synthesized at low temperature based on ordered mesoporous carbon(CMK). The composite was characterized by X-ray diffractometer(XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The results of electrochemical experiment showed that as the anode material for Li-ion battery, the reversible capacity of ZnO-CMK composite was kept at 410 mA·h/g. The coulombic efficiency was as high as 95%. Compared with traditional ZnO anode materials, the high capacity and stable performance of ZnO-CMK composite is attributed to the introduction of CMK, and it can be used and researched as an effective anode material for Li-ion battery.

Key words:zinc oxide(ZnO); mesoporous carbon(CMK); composite; anode material; coulombic efficiency

0引言

ZnO具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能,其在半導(dǎo)體、催化及光電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和研究[1-2]。但ZnO作為電極材料應(yīng)用在鋰電池領(lǐng)域的報道并不多見。研究表明,盡管ZnO的理論容量高達(dá)978 mA·h/g,但因?yàn)槠涑浞烹娺^程中體積變化較大,材料容易脫落,從而引起能量損失,使其容量很快降到200 mA·h/g以下[3-5]。對此,研究人員通過各種方法加強(qiáng)其穩(wěn)定性來改善其電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[6]通過化學(xué)氣相沉積法在銅片上合成出具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米ZnO薄片,利用這種方法合成出來的材料性能比較穩(wěn)定,在0.5 A/g的電流條件下,經(jīng)過100次的反復(fù)充放電后,其容量依然保持在410 mA·h/g。文獻(xiàn)[3，7]利用Ni、NiO-C或者C進(jìn)行包覆改性來提高載流子的交換傳輸效率,從而提高材料的電導(dǎo)率。但到目前為止,改性后的ZnO材料在鋰離子電池應(yīng)用中還未顯示出明顯的成效。

本文利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)制備出ZnO-CMK復(fù)合物,并將其應(yīng)用于鋰電池負(fù)極,測試其鋰電池性能。由于介孔碳材料一方面可以有效控制納米ZnO晶粒的尺寸大小,減小其在鋰電池充放電過程中體積變化,另一方面碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能可以提高載流子的傳輸效率,因此,ZnO-CMK復(fù)合負(fù)極材料有利于未來高性能鋰離子電池的研發(fā)。

1樣品合成與表征

1.1　ZnO-CMK復(fù)合物的合成

參考文獻(xiàn)CMK是利用介孔二氧化硅 SBA-15作模板通過簡單水熱法合成,具體步驟[8]。取0.37 g硝酸鋅加入5 mL水和5mL HNO3的混合溶液中,再加入合成好的CMK 0.1 g, 混合攪拌均勻。然后將溶液倒入水熱釜中,在70 ℃溫度下加熱6 h。離心干燥后得到固體產(chǎn)物,研磨后放入管式爐中。在Ar保護(hù)氣氛下450 ℃焙燒3 h,得到最終的ZnO-CMK復(fù)合產(chǎn)物。

1.2　ZnO-CMK表征與性能測試

樣品的成分和形貌利用X射線衍射儀(PANalytical, X’Pert)和透射電子顯微鏡(FEI-F20)進(jìn)行分析測試。樣品電化學(xué)性能的測試條件如下:將ZnO-CMK、乙炔黑和聚四氟乙烯分別按照質(zhì)量比為80∶10∶10混合,經(jīng)過研磨后涂在1.9 cm2的銅片上作電池負(fù)極,對電極和比較電極均為金屬鋰,利用1 mol/L LiClO4的EC+EMC+DMC(三者的體積比為1∶1∶1) 溶液作為電解液。組裝好的電池在恒電流模式下利用LAND(武漢)電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測試。

2結(jié)果與討論

CMK和ZnO-CMK樣品的XRD如圖1所示。

圖1　CMK和ZnO-CMK復(fù)合物的XRD譜圖

由圖1可看出,X射線衍射譜峰特征對應(yīng)于六方相的ZnO,空間群為P63mc (參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜 JCPDS No. 36-1451)，ZnO-CMK的寬化峰包結(jié)構(gòu)則是對應(yīng)于碳的介孔結(jié)構(gòu),其特征與純介孔碳CMK的X射線衍射譜一致。

ZnO-CMK的透射電子顯微圖像如圖2所示,從圖2可看出ZnO-CMK為復(fù)合狀態(tài)。其中，納米ZnO顆粒呈黑色點(diǎn)狀分布,尺寸為15 nm左右,CMK孔隙徑度為1～15 nm。

圖2　ZnO-CMK復(fù)合物的電子顯微圖片

樣品ZnO-CMK復(fù)合物(CMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的充放電循環(huán)測試是在100 mA/g條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán),其結(jié)果如圖3所示。

容量/(mA·h·g -1)

由圖3可看出，在放電循環(huán)的過程中,沒有平臺現(xiàn)象出現(xiàn),第1圈開始的放電容量高達(dá)560 mA·h/g,從第2圈循環(huán)開始,放電容量都低于第1圈。從第2圈開始,一直到第100圈,其放電容量都比較穩(wěn)定,而且緩慢增加。同樣,在充電循環(huán)過程中,從第2圈開始,一直到第100圈,充電容量比較穩(wěn)定,與放電容量對應(yīng)一致。ZnO-CMK復(fù)合物的第1圈充放電偏差可能和ZnO負(fù)極鋰電池反應(yīng)有關(guān),根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]可知,其首次放電反應(yīng)是非可逆的,過程如下:

ZnO+2Li →Zn+Li2O

(1)

Zn+Li →LiZn

(2)

隨后發(fā)生的充放電過程是可逆的,化學(xué)方程式如下:

LiZn ←→ Zn+Li

(3)

Zn+Li2O ←→ ZnO+2Li

(4)

因此,相對于首次充放電循環(huán),隨后的充放電循環(huán)的容量存在一定的損失。但在第2~100圈,其充放電容量基本穩(wěn)定,曲線的形狀也基本一致,這說明在首次充放電以后的循環(huán)中,充放電過程穩(wěn)定可逆。隨著循環(huán)次數(shù)的增多,充放電容量也稍有增加,充分體現(xiàn)了該樣品用作鋰電池負(fù)極材料時的良好循環(huán)性能。

同時,為了進(jìn)一步體現(xiàn)CMK改性對材料性能的改善和提升作用,本文對比了傳統(tǒng)商用ZnO材料和ZnO-CMK復(fù)合物作為負(fù)極材料時的鋰電池充放電性能,其結(jié)果如圖4所示。

(b) ZnO-CMK復(fù)合物

由圖4可看出，在100 mA/g,0.02～3 V的條件下,商用ZnO材料的首次放電容量高達(dá)964 mA·h/g,但從第2圈開始放電容量迅速衰減到136 mA·h/g,循環(huán)到第50圈時放電容量衰減到約75 mA·h/g。其庫倫效率開始僅為8.85%,循環(huán)到第25圈后穩(wěn)定在95%左右。因此,商用ZnO電極材料的性能較低,而且呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。相比而言,ZnO-CMK復(fù)合物的性能則表現(xiàn)優(yōu)異,其首次放電容量為約560 mA·h/g。從第2圈循環(huán)開始后,放電容量穩(wěn)定在390~410 mA·h/g范圍內(nèi),放電容量是緩慢增大的,穩(wěn)定值約為410 mA·h/g。其庫倫效率從第3圈循環(huán)開始迅速提高95%以上。

顯而易見,ZnO-CMK復(fù)合物材料循環(huán)性能比商業(yè)化的ZnO材料要提高很多。通過引入介孔碳進(jìn)行復(fù)合改性,一方面可以有效地阻礙納米ZnO的聚集和長大,形成的納米ZnO顆粒尺度小,具有較高的比面積,進(jìn)而使電極材料與電解液充分接觸,使鋰離子充放電反應(yīng)更加完全,從而提高了其容量和庫倫效率。另一方面,介孔碳導(dǎo)電性好,利于載流子傳輸,而且本身也具有一定容量[11-12]。因此,ZnO-CMK復(fù)合物可以作為理想的鋰離子電極材料,具有較高的容量和穩(wěn)定的充放電性能。

3結(jié)束語

本文以CMK為載體,利用簡單水熱法合成了ZnO-CMK復(fù)合物。通過對樣品的XRD及透射電子顯微照片分析可知，ZnO-CMK為純六方相ZnO納米顆粒與介孔碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)。以ZnO-CMK復(fù)合物作為鋰電池負(fù)極測試其電化學(xué)性能可以得出:在電壓范圍為0.02~3 V和恒流為100 mA/g的充放電條件下，其放電容量穩(wěn)定在410 mA·h/g;庫倫效率達(dá)到95%以上,性能優(yōu)異且循環(huán)穩(wěn)定性好。通過在相同條件下商用ZnO電極材料的對比試驗(yàn)可知，ZnO-CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)大大改善了ZnO電極材料的充放電性能,提高了其容量,增強(qiáng)了其循環(huán)穩(wěn)定性。同時,本文研究也證實(shí)了介孔碳復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種改善傳統(tǒng)電極材料性能的有效途徑。

[參考文獻(xiàn)]

[1]鄭磊,魯?shù)罉s.納米ZnO電極的制備及光電催化降解苯酚的研究[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010, 33(3):445-448.

[2]馮躍軍,龐起,何軍,等.ZnO納米四腳狀陣列電極染料敏化太陽能電池[J].功能材料,2012, 43(4):426-429.

[3]Pan Qinmin,Qin Liming,Liu Jia,et al.Flower-like ZnO-NiO-C films with high reversible capacity and rate capability for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55(20):5780-5785.

[4]Fu Z W,Huang F,Zhang Y,et al.The electrochemical reaction of zinc oxide thin films with lithium batteries,fuel cells,and energy conversion[J].J Electrochem Soc,2003,150(6):A714-A720.

[5]Huang X H,Tu J P,Zhang C Q,et al.Spherical NiO-C composite for anode material of lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2007,52(12):4177-4181.

[6]Huang X H,Xia X H,Yuan Y F,et al.Porous ZnO nanosheets grown on copper substrates as anodes for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2011,56(14):4960-4965.

[7]Liu J,Li Y,Ding R,et al.Carbon/ZnO nanorod array electrode with significantly improved lithium storage capability [J].J Phys Chem C,2009,113(13):5336-5339.

[8]Zeng L X,Xiao F Y,Wang J C,et al.ZnV2O4-CMK nanocomposites as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2012,22:14284-14288.

[9]Dunn B,Kamath H,Tarascon J M.Electrical energy storage for the grid:a battery of choices[J].Science,2011,334(6058):928-935.

[10]鄭占豐,高學(xué)平,潘桂玲,等.一維棒狀ZnO的制備及電化學(xué)嵌鋰性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2004,20(4):488-492.

[11]張華,儲凌,陳雨,等.用于PEMFC的介孔碳擔(dān)載鉑氧化鎢電催化劑的制備與表征[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,32(4):1-5.

[12]Zhang W H,Cheng Y,Ai X P,et al.Preparation and characterization of sulfur/mesoprous carbon composite cathodes[J].Electrochemisty,2010,16(1):16-19.

(責(zé)任編輯閆杏麗)