低溫溶液加工法制備氧化鋅薄膜晶體管*

蘭林鋒宋威史文彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

摘要：為適應(yīng)柔性有源有矩陣有機(jī)發(fā)光二極管(AMOLED)等新型顯示技術(shù)發(fā)展的需要,將低溫溶液處理的氧化鋅作為半導(dǎo)體層、電化學(xué)氧化的氧化鋁釹作為柵絕緣層,制備了氧化鋅薄膜晶體管(TFT).制備氧化鋅半導(dǎo)體層所用的前驅(qū)體溶液為無碳的Zn(OH)x-(NH3)y(2-x)+水溶液,這種氨絡(luò)合物溶液制備簡(jiǎn)單、成本低,并且由于容易形成高活性的氫氧自由基,使得氨-金屬之間的分解所需要的活化能較低,生成氧化鋅所需的能量較小,可以在180 ℃的較低溫度下獲得氧化鋅多晶薄膜.所制備的TFT器件的最高遷移率可達(dá)0.9cm2/(V·s).這種低溫氧化鋅薄膜工藝與室溫電化學(xué)氧化的柵絕緣層工藝相結(jié)合,具有溫度低和遷移率高的特點(diǎn),完全能與柔性襯底兼容,在柔性顯示中具有很大的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：薄膜晶體管；氧化鋅；低溫溶液加工

中圖分類號(hào)：TN141

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2015.03.015

文章編號(hào)：1000-565X(2015)03-0103-08

收稿日期：2014-05-10

基金項(xiàng)目：* 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61374104)；廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(S2012010009675)；華南理工大學(xué)中央高?？蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2014ZZ0043)

作者簡(jiǎn)介：李向陽(1969-),男，博士，副教授，主要從事學(xué)習(xí)控制、嵌入式系統(tǒng)和工業(yè)自動(dòng)化研究. E-mail: xyangli@scut.edu.cn

金屬氧化物 (MO)半導(dǎo)體材料由于其具有載流子遷移率高、對(duì)可見光透明以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在過去的十余年間得到了眾多學(xué)者的關(guān)注和研究.通過濺射的方法制備MO薄膜的技術(shù)及其在薄膜晶體管(TFT)中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展[1],但由于其需要相對(duì)昂貴的真空設(shè)備使得其制備成本有進(jìn)一步降低的空間.與濺射法相比,溶液加工的方法由于加工簡(jiǎn)單、成本低、化學(xué)成分易于調(diào)控以及能夠滿足大面積生產(chǎn)而受到了越來越多的重視.氧化鋅 (ZnO)是金屬氧化物的代表,也是研究得較為廣泛的一種半導(dǎo)體材料[2].溶液處理的ZnO薄膜的制備主要包括兩個(gè)方面,即ZnO前驅(qū)體溶液的制備和薄膜的制備[3].目前報(bào)道的ZnO前驅(qū)體基本是鋅的鹽溶液或納米顆粒懸浮液[4].為實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的完全分解、固化,并獲得致密連續(xù)的薄膜,薄膜的退火溫度一般高于300℃.然而,如此高的溫度限制了其在柔性襯底上的應(yīng)用.因此,降低ZnO薄膜的制備溫度,并獲得高性能的ZnO-TFT器件具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[5-9].

文中采用無碳的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+水溶液作為前驅(qū)體,能夠在180℃的條件下獲得多晶的ZnO薄膜.同時(shí)結(jié)合室溫電化學(xué)氧化制備的柵絕緣層和溶液處理的鈍化層工藝制備了ZnO-TFT,可獲得0.9cm2/(V·s)的載流子遷移率.

1實(shí)驗(yàn)部分

ZnO薄膜的制備流程為:首先,將0.05mmol的水合氧化鋅(ZnO·H2O，97%)溶解于氨水 (含量為28%～30%)中,室溫下劇烈攪拌4h,制得透明的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+絡(luò)合物溶液；用直徑為0.22μm的過濾頭過濾后滴在基片上以3000r/min的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)30s；然后放在熱臺(tái)上(空氣中)在180℃加熱1h；待基片冷卻后,重復(fù)上述旋涂和加熱步驟3次,得到較致密連續(xù)的ZnO薄膜.

ZnO-TFT器件采用底柵結(jié)構(gòu)[10],如圖1所示.具體制備過程如下：首先,在玻璃基板上通過直流磁控濺射的方法在室溫下濺射一層厚度為300nm的鋁釹合金(Al-Nd)作為柵極；接著通過電化學(xué)氧化(陽極氧化)的方法在Al-Nd的表面制備一層厚度為200nm的Nd:Al2O3作為柵絕緣層.電解液是乙二醇和酒石酸銨的混合溶液[11-15]；ZnO半導(dǎo)體層通過上述溶液處理法制備在Nd:Al2O3柵絕緣層上；然后,通過直流磁控濺射的方法在室溫下濺射一層360nm厚的ITO,通過遮擋掩膜定義溝道長(zhǎng)、寬均為300μm；再將器件紫外(UV)處理1h并進(jìn)一步在N2中于180 °C熱處理1 h；最后在整個(gè)器件表面旋涂一層厚度為470nm的聚苯乙烯(PS)作為保護(hù)層.

圖1　ZnO-TFT的器件結(jié)構(gòu)圖 Fig.1　Device structure of ZnO-TFT

2結(jié)果與討論

由于在玻璃襯底上生長(zhǎng)的純鋁薄膜容易起小丘,嚴(yán)重影響器件的可靠性.為解決此問題,文中采用Al-Nd合金作為柵極,有效地抑制了小丘的生長(zhǎng),如圖2所示.將Al-Nd合金的表面通過陽極氧化的方法生成一層200nm厚的Nd:Al2O3作為柵絕緣層.圖3給出了Nd:Al2O3的漏電流密度與電壓的關(guān)系曲線,可以看出,Nd:Al2O3具有較低的漏電流,即使在高達(dá)50 V的電壓(場(chǎng)強(qiáng)為2.5 MV/cm)下它的漏電流也只有6×10-8A/cm2.此外,陽極氧化的Nd:Al2O3還具有較高的介電常數(shù) (εr～9)和擊穿場(chǎng)強(qiáng) (>5MV/cm,相應(yīng)的擊穿電壓大于100V)、室溫制備以及無需真空設(shè)備 (成本低)的特點(diǎn),這些性能都明顯優(yōu)于熱氧化法或化學(xué)氣相沉積法制備的SiO2.因此,陽極氧化的Nd:Al2O3在作為TFT器件的柵絕緣層方面具有很強(qiáng)的吸引力.

圖2　純Al和Al-Nd表面的偏光顯微鏡圖 圖2　Polarizing microscope images of Al and Al-Nd

圖3　Al-Nd Nd:Al 2O 3 ITO結(jié)構(gòu)的漏電流密度與Al-Nd和ITO兩端所加電壓 (偏壓)的關(guān)系 Fig.3　Curve of the leakage current density versus bias between Al-Nd and ITO of Al-Nd Nd:Al 2O 3 ITO structure

所制備的ZnO-TFT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖4所示.測(cè)試時(shí)源漏電壓 (VDS)固定在20 V,柵極電壓 (VG)由-20 V 正向掃描至+40 V,測(cè)試漏極電流 (ID).為研究UV處理對(duì)ZnO-TFT的作用,筆者還制備了沒有經(jīng)過UV處理的ZnO-TFT器件,即在源漏電極制備好后直接在N2氣氛中180℃退火1 h.TFT器件的性能通常用遷移率 (μ)、電流開關(guān)比 (Ion/Ioff)和閾值電壓 (VT)來評(píng)價(jià).飽和區(qū)的電流可由下式計(jì)算：

(1)

式中,W和L分別為溝道的寬度和長(zhǎng)度,Ci為柵絕緣層的單位面積的電容 (電容率).由式(1)可知飽和區(qū)的載流子遷移率可以通過ID1/2對(duì)VG作圖，由其斜率計(jì)算出；而閾值電壓可由ID1/2-VG圖中線性部分所在直線的反向延長(zhǎng)線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)得出.

經(jīng)過UV處理的ZnO-TFT器件的輸出電流明顯增大(見圖4)，計(jì)算得到的載流子遷移率最高可達(dá)0.9cm2/(V·s ),比未經(jīng)UV處理的器件的載流子遷移率 (0.5cm2/(V·s))提高了近一倍；同時(shí)閾值電壓(Vth)明顯減小(從22V減小至14V).這說明UV處理能有效提高ZnO-TFT的遷移率，降低其閾值電壓.但另一方面,經(jīng)UV處理后器件的關(guān)態(tài)電流 (Ioff)升高,由2×10-12A 上升到 6×10-12A,升高了3倍.說明UV處理會(huì)增加自由載流子的濃度,造成關(guān)態(tài)電流的升高.但遷移率的提高可以抵消關(guān)態(tài)電流升高的影響,UV處理后器件的開關(guān)比由1.2×106升高到2×106.

(a)未經(jīng)UV處理

(b)經(jīng)過UV處理 圖4　未經(jīng)UV處理和經(jīng)過UV處理的ZnO-TFT的轉(zhuǎn)移特性曲線 Fig.4　Transfer characteristic curves of ZnO-TFTs without and with UV treatment

由此可知,采用合成的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+絡(luò)合物溶液作為前驅(qū)體,結(jié)合UV處理能夠?qū)崿F(xiàn)較低溫度、較好性能的ZnO-TFT.筆者認(rèn)為Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+絡(luò)合物是實(shí)現(xiàn)低溫ZnO的必要條件,因?yàn)榻饘俚陌苯j(luò)合物的分解能相對(duì)較低并且金屬的氨絡(luò)合物容易脫水或脫氫.為證明這個(gè)結(jié)論,筆者用同樣的條件制備了以水合醋酸鋅 (Zn(Ac)2·2H2O)為前驅(qū)體溶液的TFT器件,測(cè)試發(fā)現(xiàn)器件在柵極電壓高達(dá)40V 的條件下依然沒有開啟 (見圖5(a)),說明所制備的薄膜是絕緣的,意味著Zn(Ac)2·2H2O并沒有完全分解形成ZnO.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以Zn(Ac)2·2H2O為前驅(qū)體的TFT器件無論有沒有UV處理都需要350℃的退火溫度才能出現(xiàn)場(chǎng)效應(yīng)特性,如圖5(b)所示,遷移率還不到10-3cm2/(V·s).這說明Zn(Ac)2·2H2O需要在至少350℃的溫度下才能分解形成ZnO.

(a)經(jīng)過UV處理，180℃退火

(b)經(jīng)過UV處理，350℃退火 圖5　以Zn(Ac) 2·2H 2O為前驅(qū)體溶液的ZnO-TFT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線 Fig.5　Transfer characteristic curves of ZnO-TFTs with Zn(Ac) 2·2H 2O as the precursor

另外一方面,以Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+絡(luò)合物溶液作為前驅(qū)體的ZnO-TFT需結(jié)合UV處理才能夠?qū)崿F(xiàn)更低的退火溫度和更高的性能.為進(jìn)一步研究UV處理的影響,筆者用原子力顯微鏡 (AFM)掃描了未經(jīng)UV處理的和經(jīng)過UV處理的ZnO薄膜,如圖6所示.從圖中可以明顯看出,未經(jīng)UV處理的ZnO薄膜的表面有大量的團(tuán)簇顆粒,尺寸可達(dá)數(shù)百納米；而經(jīng)過UV處理的ZnO薄膜具有均勻的晶粒.進(jìn)一步縮小掃描范圍、提高掃描精度后發(fā)現(xiàn),未經(jīng)UV處理的薄膜的晶粒分布較為松散,而經(jīng)過UV處理的薄膜較為致密.因此,UV處理可以明顯地改善薄膜的致密性和均勻性.

(a)未經(jīng)UV處理

(b)經(jīng)過UV處理

眾所周知,在有水存在的情況下,OH-基團(tuán)的活性非常強(qiáng),它能與氧原子反應(yīng)生成氫氧自由基 (OOH-):

反應(yīng)中所需的氧原子能夠通過UV光照使氧分子分解獲得,水分子能從Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+絡(luò)合物溶液中獲得.在UV光照下,弱鍵合的OH-基團(tuán)能夠持續(xù)生成OOH-,這些自由基的壽命很短,能迅速與Zn離子反應(yīng)生成ZnO和水.因此,UV處理能夠使反應(yīng)更加充分,保證了在較低的退火溫度下能夠使ZnO薄膜結(jié)晶更加完整.

3結(jié)論

文中采用低溫溶液處理的氧化鋅作為半導(dǎo)體層、電化學(xué)氧化的氧化鋁釹作為柵絕緣層制備了氧化鋅薄膜晶體管.制備氧化鋅半導(dǎo)體層所用的前驅(qū)體溶液為無碳的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+水溶液,這種氨絡(luò)合物溶液通過ZnO·H2O溶于氨水制得,制備簡(jiǎn)單，成本低,并且可以在較低溫度下獲得氧化鋅多晶薄膜.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過UV處理的ZnO薄膜較為致密和均勻,其TFT器件的性能也比未經(jīng)UV處理的要好,最高遷移率可達(dá) 0.9cm2/(V·s).同樣條件下，以Zn(Ac)2·2H2O絡(luò)合物溶液為前驅(qū)體的ZnO-TFT卻無場(chǎng)效應(yīng)特性,說明Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+的分解溫度要比Zn(Ac)2·2H2O的低.經(jīng)過進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，UV處理能使氧分子分解并與氫氧根離子反應(yīng)生成高活性的氫氧自由基,這些自由基的壽命很短,能迅速與Zn離子反應(yīng)生成ZnO,使得生成氧化鋅所需的能量較小,溫度較低.

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Fabrication of Zinc Oxide Thin Film Transistors via Low-Temperature

Solution Processing

LanLin-fengSongWeiShiWenPengJun-biao

(State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology,

Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:In order to meet the requirements of novel display technologies such as flexible active-matrix organic light-emitting diodes (AMOLED), thin film transistors (TFTs) are fabricated, with low-temperature solution-processed ZnO as the semiconductor layer and with electrochemical oxidized alumina neodymium as the gate dielectric layer. In the preparation of ZnO semiconductor layer, carbon-free aqueous Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+ solution with low cost and fabrication simplicity is employed, and, more importantly, the energy for metal-ammine dissociation and ZnO formation is rather low thanks to the highly activated hydroxyl radicals. As a result, ZnO polycrystalline films can be realized at a relatively low temperature, namely 180℃. The proposed low-temperature solution-processed ZnO fabrication method combining with room-temperature electrochemically-oxidized gate dielectric layer helps achieve high mobility up to 0.9 cm2/(V·s), and is completely compatible with flexible substrates, so that it meets the demand of flexible electronic devices well.

Key words：thin film transistors; zinc oxide; low-temperature solution processing

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(NSFC)(61374104) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province of China(S2012010009675)