雷 霞， 王海峰， 何 玲， 唐昌健， 田仁宇， 闞 健

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

引 言

鉻酸鹽鈍化因為具有成本低廉，且鈍化處理后的鈍化膜層具有較好的附著性和耐腐蝕性，所以長期被用于鍍鋅鋼板以及各類合金的防腐蝕鈍化處理。然而，鉻具有劇毒且是“三致”物質(zhì)，是世界各國都嚴(yán)格控制的重金屬之一。因此，尋找低毒（甚至無毒）的鈍化液來替代鉻酸鹽鈍化是目前鈍化技術(shù)發(fā)展的趨勢。

本文以鉬酸鹽為主成膜劑，在有機(jī)和無機(jī)添加劑的輔助作用下對碳鋼進(jìn)行鈍化，經(jīng)過腐蝕實驗及電化學(xué)實驗研究鈍化液pH值和溫度對鈍化效果的影響。

1 鉬酸鹽緩蝕機(jī)理

在鉬酸鹽中，Mo6＋常以八面配位體聚合成同多酸或雜多酸離子，這些絡(luò)合負(fù)離子在一定條件下具有固定的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)［1］。鉬酸鹽鈍化機(jī)理是通過在金屬表面發(fā)生吸附、沉積作用，或通過膜離子的選擇性及自身的氧化作用形成不溶性的物質(zhì)沉積在金屬的表面，以此來改變金屬表面膜的性質(zhì)，形成化學(xué)性非常穩(wěn)定、致密且附著力好的鈍化膜，從而削弱Cl－交換氧化膜中氧，以抑制金屬的溶解及點蝕的擴(kuò)散和蔓延，增強(qiáng)膜層抗腐蝕能力的作用［2－5］。MoO2－4是一種弱氧化劑，在鋼鐵鈍化中與碳鋼基體反應(yīng)過程為：

［Fe－MoO4－Fe2O3］為鉬酸鹽鈍化鋼鐵最終產(chǎn)物，即鈍化膜的主要成分。鉬酸根離子不僅可吸附在活性溶解的金屬表面上，而且能吸附在鈍化膜的缺陷處或者進(jìn)入氧化膜并與之共同作用［6－9］。

2 實驗部分

2.1 原料及儀器

Q235鋼，鋼片規(guī)格：30mm×30mm×3mm、10mm×10mm×3mm，打磨光滑。

電化學(xué)工作站：上海華辰CHI660D、恒溫水浴鍋、電吹風(fēng)、恒溫烘干箱。

鉬酸鈉（分析純），其他試劑。

2.2 實驗方法

1）鈍化實驗：按照配方配制鈍化液，將試樣用酸（鹽酸42mL、硫酸13mL、硝酸35mL）進(jìn)行酸洗除銹，再用蒸餾水洗去殘酸后，放入配制的鈍化液中進(jìn)行鈍化。鈍化完成后，取出空置、水洗、恒溫烘干，以待進(jìn)行腐蝕實驗。

2）CuSO4點滴實驗：向鈍化試樣上滴加幾滴3g／L CuSO4溶液，記錄碳鋼被腐蝕的時間，并觀察腐蝕情況。

3）NaCl浸泡實驗：將鉬酸鹽鈍化試樣置于裝有200mL 5%NaCl溶液中，室溫浸泡，觀察并記錄腐蝕情況。

4）電化學(xué)實驗操作：選擇循環(huán)伏安法，在掃描電位范圍－0.5V～1.6V、掃描速度2mV／s下進(jìn)行伏安特性測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對耐腐蝕性能的影響

3.1.1 不同pH值下鉬酸鹽鈍化碳鋼的緩蝕性能

保持其他工藝條件不變，改變鈍化液pH值，對碳鋼進(jìn)行鈍化。pH值較低時，鈍化過程中碳鋼表面反應(yīng)激烈，鈍化膜顏色較深；隨著pH值的升高，鈍化膜的顏色加深；當(dāng)pH≥5.0時，由于鈍化液中存在硫酸鋅，所以鈍化液有沉淀產(chǎn)生，影響鈍化效果。對不同pH值下的鈍化膜進(jìn)行附著力測試，結(jié)果見表1。表1表明，pH值為3.0時，膜的附著力最強(qiáng)。

表1 不同pH值下的附著力

CuSO4點滴實驗結(jié)果如圖1所示。NaCl浸泡實驗結(jié)果如圖2所示。

圖1 硫酸銅點滴實驗

圖2 氯化鈉浸泡實驗

圖1可知，隨著pH值的增加，腐蝕出現(xiàn)時間和腐蝕變黑時間顯著增加；當(dāng)pH值在3.0左右時，腐蝕出現(xiàn)時間和腐蝕變黑時間基本達(dá)到最大值，此時緩蝕效果最好；隨著pH值繼續(xù)增加，腐蝕出現(xiàn)時間趨于平緩，腐蝕變黑時間反而縮短。圖2可知，相對于其他試樣，在5%NaCl中浸泡相同時間時，pH值為3.0的鈍化試樣腐蝕率都相對較低。

綜上所述，pH值在3.0左右時，鉬酸鹽碳鋼鈍化膜易于形成，且膜層穩(wěn)定，耐腐蝕能力達(dá)到最佳，緩蝕性能最好。

3.1.2 伏安特性曲線

在5%NaCl溶液腐蝕介質(zhì)中，對不同pH值鈍化所得到的鈍化膜進(jìn)行循環(huán)伏安特性測試，見圖3。

圖3 電化學(xué)伏安特性曲線

從電流－電壓圖曲線看，鈍化后的碳鋼，電流隨著電壓的增加而降低。鈍化液pH值在1.0左右時，電流降得最快；鈍化液pH值在2.5～3.5時，電流下降較慢。電壓的升高，不僅加快了鐵的溶解速度，而且加快了鈍化膜的溶解速度，破壞了鈍化膜層，導(dǎo)致金屬表層導(dǎo)電性能減弱，通過的電流降低。

當(dāng)鈍化液pH＜2.0時，試樣與鈍化液反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣體，反應(yīng)后的碳鋼表面呈暗黑色。由于此時鈍化液中的磷酸含量較高，所以鈍化后的表面狀態(tài)與磷化處理相似。而當(dāng)鈍化液pH＞4.0后，由于Fe會反應(yīng)生成較穩(wěn)定的Fe（OH）3沉積在Fe表面，阻礙Fe的溶解，從而阻礙了鈍化膜的形成和生長，使鈍化膜成膜困難或不能成膜，所以鈍化處理效果變差。

由圖3可知，pH≈3.0時，隨著電壓的增加，電流下降最慢，亦即其鈍化膜的導(dǎo)電性能最好，耐腐蝕效果最好。

3.2 鈍化液溫度對耐腐蝕性能的影響

3.2.1 不同鈍化溫度下鉬酸鹽鈍化碳鋼的緩蝕性能

確定pH值為3.0及其他條件不變，改變鈍化液溫度，觀察碳鋼耐蝕性的變化。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，反應(yīng)加快，顏色由淺到深，附著力（見第11頁表2）逐漸增強(qiáng)；但溫度過高后，膜層會被破壞，導(dǎo)致附著力下降，耐腐蝕性能也隨之下降。

表2 不同溫度下的附著力

CuSO4點滴實驗和NaCl浸泡實驗結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸銅點滴實驗

圖5 氯化鈉浸泡實驗

由圖4、圖5可知，50℃下鈍化的碳鋼耐蝕性較好，腐蝕時間較其他試樣慢。由于鉬酸鹽鈍化膜生長到一定厚度后會出現(xiàn)裂紋，且鈍化溫度越高，鈍化膜生長越快，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展也越快，所以，隨著溫度的繼續(xù)升高，裂紋開始出現(xiàn)，使鈍化膜耐腐蝕能力降低，鉬酸鹽鈍化試樣的緩蝕性下降。因此，50℃左右的鉬酸鹽碳鋼鈍化膜耐蝕性最強(qiáng)。

3.2.2 伏安特性曲線

在5%NaCl溶液腐蝕介質(zhì)中，對不同溫度下鈍化所得到的鈍化試樣測試電化學(xué)伏安特性曲線，結(jié)果見圖6。

從電流－電壓圖曲線看出，鈍化后的碳鋼，電流隨著電壓的增加而降低。當(dāng)鈍化溫度為20℃時，電流降得最快。電壓的升高，不僅加快了鐵的溶解速度，而且加快了鈍化膜的溶解速度，破壞了鈍化膜層，導(dǎo)致金屬表層導(dǎo)電性能減弱，通過的電流降低。

隨著鈍化溫度的升高，金屬表層鐵的溶解速度加快，促進(jìn)鐵離子與鈍化液中的鈍化劑反應(yīng)，鈍化膜生長就越快。但是，溫度達(dá)到臨界值時，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展速度也越快。

圖6 電化學(xué)伏安特性曲線

當(dāng)鈍化溫度在50℃時，隨著電壓的增加，電流下降最慢，其鈍化膜的導(dǎo)電性能最好，耐腐蝕效果也最好。

4 結(jié)論

鉬酸鹽作為主成膜劑，添加相應(yīng)的無機(jī)和有機(jī)添加劑以輔助成膜，其鈍化液對碳鋼的鈍化效果較好，有利于提高碳鋼的緩蝕性能。溫度在50℃、pH＝3時，鉬酸鹽鈍化碳鋼形成的膜層穩(wěn)定且均勻，耐腐蝕性能較強(qiáng)，最有利于提高碳鋼緩蝕性能。

［1］ 吳水清.鉬酸鹽在表面處理工業(yè)中的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，1994，13（3）：56.

［2］ 路長青.鉬酸鹽的緩蝕機(jī)理［J］.材料保護(hù)，1996，29（10）：22－23.

［3］ 王瑛，柴明成，王宇友.鉬酸鹽與其他緩蝕劑協(xié)同緩蝕效應(yīng)的研究［J］.上?；?，2003（7）：23－25.

［4］ 李宇春.鉬酸鹽緩蝕劑在自來水中的電化學(xué)行為［J］.材料保護(hù)，2001，34（7）：10－12.

［5］ 李玉明.鉬酸鹽緩蝕劑的機(jī)理與性能的影響因素［J］.衡陽師范學(xué)院學(xué)報，2004，25（6）：59－61.

［6］ 郝建軍，安成強(qiáng)，劉常升.不同添加劑對鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜腐蝕電化學(xué)性能的影響［J］.材料保護(hù)，2006，39（10）：23－25.

［7］ 房娟娟，許斌.鉬酸鹽緩蝕劑研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.山東化工，2008，11（37）：17.

［8］ 李玉明，陳志敏，蔣書怡.鉬酸鹽復(fù)配綠色緩蝕劑的研究［J］.衡陽師范學(xué)院學(xué)報，2008，29（6）：61.

［9］ 葉德霖.鉬酸鹽緩蝕劑的性能［J］.工業(yè)水處理，1995，15（4）：4－5.