蔡良澤， 鄭鍵紅， 曾燕婷， 吳秀文， 林 梅， 王麗華

（福建師范大學化學與化工學院，福建 福州 350007）

引 言

多孔MOFs材料，作為一種新型的多孔材料［1-3］，是利用分子組裝和晶體工程的方法，通過配位鍵，將過渡金屬或者金屬簇（作為節(jié)點）與有機配體（作為連接體）組裝得到的具有微（介）孔的配位聚合物。MOFs材料具有以下幾點優(yōu)勢：1）集孔性和功能位點于一身，其結構具有可設計性和可調控性；2）結構可表征性；3）利用等結構特性，通過調節(jié)材料的孔尺寸效應、裸露金屬類型、混合金屬配比、活性點的位置等，有望制備具有一定功能的材料?；谶@些優(yōu)勢，近十幾年來，MOFs材料受到研究者的廣泛關注，并將其用于氣體存儲和分離等領域［4-10］。

因此，我們可以通過分子設計（包括金屬離子或簇、配體的選擇）在一定程度上實現(xiàn)定向組裝。但配位聚合物組裝的反應體系往往比較復雜，影響因素較多。本文以硝酸鈷、2，5-二羥基對苯二甲酸為配體，通過改變溶劑的配比和反應溫度合成了一種新型的MOF材料。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，購自國藥集團上?；瘜W試劑公司；2，5-二羥基對苯二甲酸，購自TCI化學試劑有限公司。上述試劑和藥品在使用前未經進一步純化。

配合物的元素分析用Vario ElⅢ元素分析儀測定；紅外光譜用FTIR-8900紅外光譜儀（KBr壓片法）測定；晶體結構在Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上測定。

1.2 配合物的合成

稱取硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O，276.5mg］、2，5-二羥基對苯二甲酸（dobdc：55mg）置于聚四氟乙烯罐（體積為120mL）中，加入30mL混合溶劑［m（DMF）∶m（EtOH）∶m（H2O）＝13∶1∶1］，并超聲震蕩至固體溶解，然后置于125℃烘箱恒溫24h，取出，冷卻至室溫，得到大量紅色針狀晶體。元素分析計算值［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］：C，32.98%；H，2.75%。測 量 值：C，33.01%；H，2.77%。

1.3 配合物結構的測定

對化合物1用X射線進行單胞參數的測定和衍射數據收集。所選晶體尺寸為0.20mm×0.20mm×0.20mm，測試溫度為293（2）K。將晶體置于Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的 Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），以ω-φ方式掃描，在2.34°≤θ≤27.48°范圍內收集到8 487個衍射點。其中，4 387個（rint＝0.020 7）為獨立衍射數據，可觀察衍射點3 579個［I＞2σ（I）］。數據還原用 SAINT 程序進行，并用semi-empirical from equivalents程序進行吸收校正。配合物的結構用直接法解出，配合物的所有氫原子坐標由理論計算或差值fourier分析找出，對非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修，所有計算在PC機上用SHELXTL-97程序包完成。表1給出了標題配合物的晶體學數據，表2為配合物的原子坐標和等效熱參數，表3為主要鍵長和鍵角。

表1 配合物的晶體學數據 293（2）K

表2 配合物的原子坐標和等效熱參數

續(xù)表2

表3 主要鍵長和鍵角

續(xù)表3

2 結果與討論

圖1為配合物的晶體結構。圖1a）所示的單元中包含2個Co2＋（分別是Co1和Co2）。其中，Co1處于八面體CoO6的中心，它分別與2個配體的羧基氧（如圖中的O4，O16）配位；同時，還與另一個配體上的羧基和羥基氧（如圖中的O1，O3）及2個水分子（如圖中的O3W，O4W）形成六配位的結構。Co2處于三角雙錐CoO5的中心，它分別與2個配體的羧基氧（如圖中的O5，O12）單齒配位；同時，還與1個配體的羧基氧橋聯(lián)配位（如圖中的O3）；另外，還與2個水分子（如圖中的O1W，O2W）形成五配位的結構。從圖中還可以看出，配體的羧基氧與中心金屬離子Co存在2種不同的配位方式：一種是以單齒配體與中心金屬Co配位；另一種是以橋聯(lián)配體與中心金屬（Co1、Co2）配位。2個Co2＋通過這樣的配位方式形成一維鏈狀的結構［如圖1b）］。

圖1 配合物的晶體結構

3 結論

以硝酸鈷、2，5-二羥基對苯二甲酸為原料，在125℃的溶劑熱反應條件下，合成標題配合物［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］。測定其單晶結構，結果表明，該配合物為具有一維鏈狀的新型MOFs材料。目前，該新型MOFs材料的應用正在進一步研究中。

［1］ 賴文忠，戈芳，李星國.儲氫材料的新載體——金屬有機框架材料［J］.大學化學，2010，25（3）：1-6.

［2］ 趙莉，曾和平.手性金屬有機框架材料（MOFs）的合成及應用［J］.有機化學，2012，32：1633-1642.

［3］ Xiang S C，Zhang Z J，Zhao C G，et al.Rationally tuned micropores within enantiopure metal-organic frameworks for highly selective separation of C2H2/C2H4［J］.Nature Commun，2011（2）：204.

［4］ Xiang S C，Zhou W，Zhang Z J，et al.Open metal sites within isostructural metalorganic frameworks for differential recognition of acetylene and extraordinarily high acetylene storage at room temperature［J］.Angew Chem Int Ed，2010，49：4615-4618.

［5］ Xiang S C，Zhou W，Neumann D A，et al.Exceptionally high acetylene uptake in a microporous metal-organic framework with open metal sites［J］.J Am Chem Soc，2009，131：12415-12419.

［6］ Li J R，Yu J M，Lu W G，et al.Porous materials with pre-designed single-molecule traps for CO2selective adsorption［J］.Nature Commun，2013（4）：1538.

［7］ Rochelle G T.Amine scrubbing for CO2capture［J］.Science，2009，325：1652-1654.

［8］ Rogow S K，Mason D L，McDonald J A，et al.Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks［J］.Chem Rev，2012，112：724-781.

［9］ Zhang J P，Chen X M.Optimized acetylene/carbon dioxide sorption in a dynamic porous crystal［J］.J Am Chem Soc，2009，131（15）：5516-5521.

［10］Xiang S C，He Y B，Zhang Z J，et al.Microporous metal-organic framework with potential for carbon dioxide capture at ambient conditions［J］.Nature Commun，2012（3）：594.