王 松， 張躍文， 李海玲

（太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031）

對(duì)氯肉桂酸（4-chloro-cinnamic acid）是常見的有機(jī)合成中間體，用于合成對(duì)氯苯丙酸、生產(chǎn)除草劑麥敵散等。此外，肉桂酸衍生物還在抗菌、抗腫瘤等方面有較好的作用［1-3］。Knoevenagel法是肉桂酸類衍生物常見的合成方法［4-5］。楊輝瓊等［6］以六氫吡啶為縮合劑，在吡啶介質(zhì)中通過(guò)Knoevenagel法合成肉桂酸。王磊等［7］以甲苯、吡啶為溶劑，苯胺和哌啶作催化劑，通過(guò)Knoevenagel法合成對(duì)羥基肉桂酸。以上反應(yīng)過(guò)程中使用了吡啶、苯胺等有毒試劑，對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。微波輻射技術(shù)能夠促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用［8］。林世靜等［9］應(yīng)用微波輻射技術(shù)，高效、安全、無(wú)污染地合成了對(duì)甲氧基肉桂酸。基于以上背景，本文采用微波輻射技術(shù)，無(wú)溶劑條件下，用廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)污染的醋酸銨作為催化劑，快速、高效地合成了對(duì)氯肉桂酸，并考察了催化劑種類和用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間以及微波反應(yīng)功率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，最終確定了最佳合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器 WBFY-201；X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；Nicolet is5紅外光譜儀。

對(duì)氯苯甲醛、丙二酸、醋酸銨、碳酸鉀、醋酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、無(wú)水乙醇，以上均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 反應(yīng)原理（見圖1）

圖1 反應(yīng)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向100mL三頸圓底燒瓶中加入1.41g（0.01mol）對(duì)氯苯甲醛、1.27g（0.011mol）丙二酸、0.77g（0.01mol）醋酸銨，混合均勻。連接溫度計(jì)和球形冷凝管，放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，向燒瓶中加熱水5mL，用水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)的對(duì)氯苯甲醛。加10%氫氧化鈉溶液5mL～6mL，加活性炭除去顏色，抽濾，轉(zhuǎn)移濾液到燒杯中，用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)或pH＝3～4。冷卻析出晶體，抽濾，用少量水洗滌沉淀，抽干，粗產(chǎn)品晾干。用水-乙醇（體積比1∶3）重結(jié)晶［8］，干燥。計(jì)算產(chǎn)率，并進(jìn)行熔點(diǎn)和紅外光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

物料比n（對(duì)氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，微波輸出功率為800W，反應(yīng)時(shí)間為13min，改變催化劑種類及用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在無(wú)溶劑的情況下，采用不同的催化劑來(lái)催化反應(yīng)。堿性較強(qiáng)的K2CO3催化下，基本上無(wú)產(chǎn)物，可能是在固態(tài)時(shí)K2CO3優(yōu)先和羧基反應(yīng)的緣故；而堿性次之的醋酸鈉催化下，產(chǎn)率也較低；當(dāng)使用CH3COONH4時(shí)，催化效果最佳。在其他條件確定時(shí)，當(dāng)CH3COONH4用量增加時(shí)，對(duì)氯肉桂酸的產(chǎn)率也隨之增加，但當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時(shí)產(chǎn)率基本不變。表1可知，催化劑用量應(yīng)控制在0.01mol。

2.2 反應(yīng)時(shí)間

物料比n（對(duì)氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，醋酸銨用量為0.1mol，微波輸出功率為800W，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)氯肉桂酸的產(chǎn)率也隨之增大，且13min時(shí)達(dá)到最大。但是，再延長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)率基本不變。隨著輻射時(shí)間的增加，反應(yīng)趨向于完全，產(chǎn)率增加。當(dāng)輻射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，可能發(fā)生氧化、分解等副反應(yīng)，從而使產(chǎn)率下降。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為13min。

2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比

微波輸出功率為800W，醋酸銨用量為0.1mol，反應(yīng)時(shí)間為10min，改變反應(yīng)物對(duì)氯苯甲醛與丙二酸的摩爾比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)物的物料比會(huì)影響產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著丙二酸用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率也隨之增加；但用量增大到一定值后，產(chǎn)率反而下降。當(dāng)丙二酸適當(dāng)過(guò)量時(shí)，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；但過(guò)量太多，可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，從而使產(chǎn)率降低。從表3可以看出，在該實(shí)驗(yàn)條件下，較佳的原料摩爾比為1.0∶1.1。

2.4 微波功率比

物料比n（對(duì)氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，醋酸銨用量為0.1mol，反應(yīng)時(shí)間為13min，改變微波輸出功率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)功率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，功率越大，反應(yīng)越快，產(chǎn)率越高。原因可能是，功率越大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越快；功率減小，溫度不夠高，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率也較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功率為800W是最佳反應(yīng)條件。

3 產(chǎn)物分析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，紅外譜圖如圖2。IR（KBr）cm-1：3 413.49，3 475.10，3 550.31（O—H）；3 235.37（Ar—H）；1 698.22（C=O）；1 625.65（C=C）；983.52，941.27（=C—H反式雙取代）；1 591.76，1 569.46，1 490.12，1 428.07（苯環(huán)骨架振動(dòng)）；1 085.37～656（C=C—H，Ar—H的面外彎曲振動(dòng)）；874.32，845.49，820.79（對(duì)位二取代兩相鄰H的面外彎曲振動(dòng)）。

圖2 對(duì)氯肉桂酸的紅外圖譜

用X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得產(chǎn)物的熔點(diǎn)為248.9℃～250.1℃，熔程較窄，產(chǎn)品純度較高。

通過(guò)紅外光譜和熔點(diǎn)測(cè)定，可以確定產(chǎn)物為反式對(duì)氯肉桂酸。

4 結(jié)論

微波輻射下，以對(duì)氯苯甲醛和丙二酸為原料，無(wú)溶劑條件下，使用醋酸銨催化合成對(duì)氯肉桂酸，工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定和紅外光譜分析，產(chǎn)物純度較高，為反式對(duì)氯肉桂酸。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳合成條件為：物料比為n（對(duì)氯苯甲醛）∶n（丙二酸）∶n（醋酸銨）＝1.0∶1.1∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為13min，功率為800W，此條件下產(chǎn)率為85.67%。與常規(guī)加熱反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，環(huán)境污染減少，是典型的綠色化學(xué)反應(yīng)，且操作簡(jiǎn)便、副反應(yīng)少、選擇性高、產(chǎn)物易純化，有較好的應(yīng)用前景。

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