李志林，周緒申，林 超

（1.水利部海河水利委員會漳衛(wèi)南運河管理局水文處，山東 德州 253000；2.海河流域水環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300170；3.海河流域水資源保護局，天津 300170）

連續(xù)流動分析儀測酚過程消除苯胺影響的方法探究

李志林1，周緒申2，林 超3

（1.水利部海河水利委員會漳衛(wèi)南運河管理局水文處，山東 德州 253000；2.海河流域水環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300170；3.海河流域水資源保護局，天津 300170）

采用連續(xù)流動分析儀測定受到苯胺污染水體的揮發(fā)酚含量時，數(shù)值明顯偏高。因此，文章從定性上，研究了連續(xù)流動分析儀測酚過程中苯胺對揮發(fā)酚測定的影響，并在消除苯胺干擾的方法上進行了研究。結(jié)果表明，采用連續(xù)流動分析法測定揮發(fā)酚含量時，苯胺對揮發(fā)酚的測定具有數(shù)量級倍數(shù)的干擾；正常條件下的水樣預(yù)處理不能消除苯胺對揮發(fā)酚測定的影響，應(yīng)對水樣進行 pH＜0.5條件下預(yù)蒸餾處理或者 pH＞12條件下預(yù)蒸餾處理方可消除干擾。

苯胺；揮發(fā)酚；色度；干擾

揮發(fā)酚具有較強的毒性和致癌作用，長期飲用含有揮發(fā)酚污染的水會引起頭暈、貧血、出疹、瘙癢以及各種神經(jīng)系統(tǒng)的疾病［1］。因此，準確檢測水中揮發(fā)酚的含量，對于防治水體污染和保護人體健康具有重要意義。

測定揮發(fā)酚的方法較多，主要有氣相色譜法［2～5］、蒸餾后溴化容量法［6］、重量法、薄層色譜法［7］、液相色譜法［8～10］、光度法［11～14］。其中微量揮發(fā)酚的方法有色譜法［15］、電化學分析法［16］、光化學分析法［17～20］等。目前廣泛應(yīng)用于揮發(fā)酚常量測定的方法主要有4-氨基安替比林萃取分光光度法（HJ503-2009）和連續(xù)流動分析法，并且以前者為主。

筆者在測定含有苯胺污染的水體中揮發(fā)酚含量時，發(fā)現(xiàn)4-氨基安替比林法與連續(xù)流動分析儀測定的結(jié)果迥然不同。由這一現(xiàn)象展開了連續(xù)流動分析儀測酚過程消除苯胺影響的探究。

1 實驗材料與方法

1.1 4-氨基安替比林法

1.1.1 儀器

新悅 T6型可見光分光光度計、分析天平。

1.1.2 試劑配制

揮發(fā)酚標準使用液:準確移取揮發(fā)酚標準物質(zhì)（100mg/L）10m L至盛有一定量新制蒸餾水的1000m L的 容量瓶中，并用新制蒸餾水定容至1000m L（臨用前配制）。

氨緩沖溶液:pH=10.7。稱取 20g氯化銨（NH4Cl）溶于100m L氨水（ρ=0.90g/m L）中，密塞，置冰箱中保存。為避免氨的揮發(fā)作用所引起的pH值的改變，應(yīng)注意在低溫下保存，且取用后立即加塞蓋嚴。

4-氨基安替比林溶液:稱取2.4g的 4-氨基安替比林溶于水中，溶解后移入 100m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

鐵氰化鉀溶液:ρ=80g/L。稱取8g鐵氰化鉀溶于水，溶解后移入 100m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

甲基橙指示液:ρ（甲基橙）=0.5g/L。稱取0.1g甲基橙溶于水，溶解后移入 200m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

磷酸溶液:1+9。

1.2 連續(xù)流動分析法

1.2.1 儀器

荷蘭SKALAR SAN++型連續(xù)流動分析儀。

1.2.2 試劑配制

蒸餾溶液:在100m L蒸餾水中稀釋50mLH3PO4（85%），加蒸餾水定容到500m L。當天準備新鮮的試劑。

4-氨基安替比林溶液:在 80m L蒸餾水中溶解65mg的4-氨基安替比林，加入10mg/L揮發(fā)酚儲備液0.1mL，加蒸餾水定容到100mL，加入sBrij35并混勻。當天準備新鮮的試劑。使用前中速濾紙過濾。

鐵氰化鉀溶液:在80m L蒸餾水中溶解0.2g鐵氰化鉀，加入0.3g硼酸、0.5g氯化鉀并溶解，用1mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH到10.3，加蒸餾水定容到100mL。當天準備新鮮的試劑。使用前中速濾紙過濾，棕色瓶子儲存。

取樣器沖洗液:在800mL蒸餾水中稀釋4m L1mol/L磷酸。加1g五水合水硫酸銅加蒸餾水定容到1000m L。

2 實驗方案

為探究連續(xù)流動分析法在測定揮發(fā)酚過程中，消除苯胺對試驗結(jié)果的干擾方法，共設(shè)計了以下6組試驗。

用連續(xù)流動分析法進行揮發(fā)酚的標準曲線繪制；測定連續(xù)流動分析儀對揮發(fā)酚的加標回收率；與4-氨基安替比林法進行測定揮發(fā)酚的比對試驗；連續(xù)流動分析法，磷酸和硫酸在揮發(fā)酚測定過程中的影響測試；連續(xù)流動分析法，苯胺在揮發(fā)酚測定過程中的影響測試；以及對正常條件下的水樣預(yù)處理方法、pH＞12條件下的水樣預(yù)處理方法和pH＜0.5條件下的水樣預(yù)處理方法，消除苯胺干擾的效果進行測試。

3 實驗樣品的制備

地表水:取3個河道地表水水樣，分別為地表水1，地表水2，地表水3。

飲用水:取2個飲用水水樣，分別為飲用水1，飲用水2，飲用水3。

標準樣:用清潔干燥的移液管從安瓿瓶中準確移取10.0ml標準溶液至1000m l容量瓶中，使用純水準確稀釋到刻度，充分混勻。其值為52.6±3.2μg/L。

水樣1:取248m L標準樣，向其中加入2m L磷酸，混勻。

水樣2:取248m L標準樣，向其中加入2m L硫酸，混勻。

水樣3:取250m L標準樣，向其中加入5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

水樣4:取 250m L蒸餾水，向其中加入 5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

水樣5:取250m L地表水2，向其中加入5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

4 結(jié)果分析

4.1 標準曲線

連續(xù)流動分析法:

見表1、圖1。

表1 連續(xù)流動分析法標準曲線數(shù)值

圖1 連續(xù)流動分析法揮發(fā)酚曲線

其線性回歸方程:y=-127.8026+314081.22439x；其相關(guān)系數(shù)為:R=0.99988。

4.2 連續(xù)流動分析法揮發(fā)酚回收率的測定

采用連續(xù)流動分析法測量了不含苯胺干擾的水樣，并對揮發(fā)酚進行了回收率測定，結(jié)果見表 2。

表2 連續(xù)流動分析法揮發(fā)酚回收率的測定

由表 2中數(shù)據(jù)可以看出，連續(xù)流動分析法測定揮發(fā)酚的回收率效果較好，能滿足分析實驗的要求。

4.3 與4-氨基安替比林法測酚效果的比對

表3 4-氨基安替比林法標準曲線數(shù)值

圖2 4-氨基安替比林法揮發(fā)酚標準曲線

其線性回歸方程:y=0.1141x-0.0989；其相關(guān)系數(shù)為:R=0.9996。

表4 連續(xù)流動分析法和4-氨基安替比林法對酚測定的結(jié)果

由表4可以看出，連續(xù)流動分析法和4-氨基安替比林法在水質(zhì)分析實驗中對揮發(fā)酚測定的結(jié)果沒有明顯不同，二者相對偏差滿足分析實驗的要求。

4.4 磷酸、硫酸對測定揮發(fā)酚含量的影響試驗

分別對標準酚樣、蒸餾水、地表水進行加磷酸和硫酸處理，然后使用連續(xù)流動分析儀測揮發(fā)酚含量，根據(jù)所得結(jié)果分析磷酸和硫酸對揮發(fā)酚測定的影響。

表5 磷酸、硫酸對測定揮發(fā)酚的影響試驗結(jié)果

表5實驗數(shù)據(jù)顯示，使用連續(xù)流動分析儀測揮發(fā)酚含量，加入一定量磷酸和硫酸對揮發(fā)酚測定的影響不明顯，即無干擾。實驗過程中，磷酸能夠固定揮發(fā)酚，pH酸性能夠消除一定的干擾，磷酸和硫酸對無苯胺干擾的揮發(fā)酚水樣測定無明顯干擾；測定地表水樣應(yīng)做預(yù)處理（即加磷酸、硫酸銅固定劑），以減少實驗結(jié)果的偏差。

4.5 加入定量苯胺干擾前后的對比試驗

分別向以下各試驗水樣中加入5μL分析純的苯胺試劑，用兩種方法測量加入苯胺前后其揮發(fā)酚濃度。

表6 對比試驗數(shù)據(jù)結(jié)果

表6數(shù)據(jù)顯示，由于兩種方法所用顯色試劑的量不同（連續(xù)流動儀所用量較少）以及苯胺是微溶于水的有機物質(zhì)等因素的影響。據(jù)此分析，在苯胺的干擾下，以上反應(yīng)對于連續(xù)流動分析儀是過量反應(yīng)，其產(chǎn)生的色度信號較手工法弱。

因此可得結(jié)論:苯胺對揮發(fā)酚的測量干擾嚴重，并且連續(xù)流動儀對干擾信號的響應(yīng)相對較弱；苯胺干擾倍數(shù)無法具體得出。主要因為苯胺類化學物質(zhì)在堿性條件和鐵氰化鉀氧化劑的作用下，與4-氨基安替比林反應(yīng)，所產(chǎn)生的色度對原本揮發(fā)酚與4-氨基安替比林產(chǎn)生的吲哚酚安替比林染料色度產(chǎn)生了極大的干擾。

4.6 預(yù)蒸餾法消除苯胺干擾的測試

4.6.1 正常條件下的水樣預(yù)處理方法

取250m L樣品移入500m L全玻璃蒸餾器中，加25m L水，加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液，若試樣未顯橙紅色，則需繼續(xù)補加磷酸溶液。

連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250m L至容量瓶中。

蒸餾過程中，若發(fā)現(xiàn)甲基橙紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后，放冷，再加 1滴甲基橙指示液。若發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應(yīng)重新取樣，增加磷酸溶液加入量，進行蒸餾。

4.6.2 pH＞12條件下的水樣預(yù)處理方法

（1）量取250 m L水樣，加入體積分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液適量，使水樣pH＞12。

（2）將堿化后的水樣置于蒸餾瓶中，加數(shù)粒小玻璃珠防瀑沸，連接冷凝器后加熱蒸餾，待餾出液量為200m L時，停止加熱。

（3）去了餾出液，待蒸餾瓶冷卻后，往瓶內(nèi)殘液中加入200m L無酚水，再加二滴甲基橙指示液，用體積分數(shù)為10%的磷酸溶液調(diào)水樣pH≈4，然后加5.00m L硫酸銅溶液，連接冷凝器后加熱蒸餾。

（4）按規(guī)定方法收集餾出液 250m L供比色用。

4.6.3 pH＜0.5條件下的水樣預(yù)處理方法（HJ503-2009《水中揮發(fā)酚的測定》標準細化）

（1）量取250mL水樣，加入適量分析純濃磷酸（經(jīng)調(diào)試發(fā)現(xiàn)，250mL水樣加50m L分析純濃磷酸后，pH值在0.4左右，使水樣 pH＜0.5。

（2）將酸化后的水樣置蒸餾瓶中，加數(shù)粒小玻璃珠防瀑沸，然后加5.00m L硫酸銅溶液，連接冷凝器后加熱蒸餾。

（3）按規(guī)定方法收集餾出液 250m L供比色用。

表7 預(yù)蒸餾法消除苯胺干擾的測試結(jié)果

由表7可以看出:第一，pH＞12與 pH＜0.5兩種條件下預(yù)處理水樣，不會改變水樣中的揮發(fā)酚濃度。第二，pH＞12或 pH＜0.5條件下預(yù)處理水樣后，對苯胺類雜質(zhì)干擾確實有明顯的抑制作用。第三，從兩種方法的操作過程看，pH＜0.5條件下預(yù)處理過程明顯比pH＞12條件下預(yù)處理過程要操作簡便、省時省力。

5 結(jié)論

在測定水中揮發(fā)酚時，連續(xù)流動分析法與4-氨基安替比林法無顯著差異，且具有樣品處理簡單、分析周期短、準確度和精密度好、自動化程度高、試樣和試劑用量少、不需要使用氯仿對環(huán)境和實驗者比較安全等優(yōu)點；苯胺對揮發(fā)酚的測定具有數(shù)量級倍數(shù)的干擾；正常條件下的水樣預(yù)處理不能消除苯胺對揮發(fā)酚測定的影響，連續(xù)流動分析法測定揮發(fā)酚含量時，應(yīng)對水樣進行pH＜0.5條件下預(yù)蒸餾處理或者 pH＞12條件下預(yù)蒸餾處理，且前者處理過程具有操作方便、省時省力的特點。

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：1008-1305（2015）05-0004-04

DO I：10.3969/j.issn.1008-1305.2015.05.002

水利部科技推廣項目（TG1408）

李志林（1989年—），男，助理工程師。