焦莎*，劉燕，萬(wàn)冰華，王川，于建政，張曉玲

（航天精工股份有限公司，天津 300300）

堿性無(wú)氰鍍鋅液組成和陰極電流密度對(duì)電流效率與鋅層外觀的影響

焦莎*，劉燕，萬(wàn)冰華，王川，于建政，張曉玲

（航天精工股份有限公司，天津 300300）

采用庫(kù)侖計(jì)測(cè)定了由ZnO、NaOH和光亮劑組成的堿性無(wú)氰鍍鋅液的陰極電流效率，研究了陰極電流密度、光亮劑和ZnO含量對(duì)陰極電流效率和鍍鋅層外觀的影響。鍍液添加光亮劑會(huì)降低陰極電流效率，但可改善鍍鋅層的外觀，使鍍層表面光亮；隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率降低，鍍鋅層外觀變差；隨著鍍液ZnO含量的增大，陰極電流效率提高，鍍鋅層外觀變差。陰極電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，鍍液中適宜的ZnO含量為8 ～ 11 g/L，最佳為11 g/L；陰極電流密度為1.0 A/dm2時(shí)，鍍液中適宜的ZnO含量為8 ～ 10 g/L，最佳為10 g/L。

無(wú)氰堿性鍍鋅；陰極電流效率；外觀；形貌；庫(kù)侖計(jì)

First-author’s address:Aerospace Precision Products Corporation, Tianjin 300300, China

在大部分電鍍過(guò)程(如鍍鋅、鍍鉻、鍍鎘)中陰極所消耗的電量并非100%用于鍍層金屬的沉積，還有一部分電量被析氫等副反應(yīng)所消耗，而這些副反應(yīng)會(huì)對(duì)鍍層乃至基體產(chǎn)生負(fù)面影響，使能源的利用率降低[1-2]。另外，電鍍過(guò)程中的各種工藝參數(shù)，如電流密度、主鹽離子濃度、添加劑、溫度等都會(huì)對(duì)陰極電流效率產(chǎn)生影響[3-6]。因此，有必要對(duì)電鍍?nèi)芤旱年帢O電流效率進(jìn)行測(cè)量并研究其影響因素，以便指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。本文對(duì)堿性無(wú)氰鍍鋅液的陰極電流效率進(jìn)行測(cè)量，并探究了陰極電流效率的主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料和試劑

30 mm × 40 mm的純銅片，30 mm × 50 mm的不銹鋼板，硫酸銅(CuSO4·5H2O)，98%濃硫酸(密度1.84 g/cm3)，無(wú)水乙醇。

1. 2 電流效率的測(cè)定

采用銅庫(kù)侖計(jì)測(cè)定，電流效率測(cè)定的接線如圖1所示[7]。待測(cè)液(堿性無(wú)氰鍍鋅液)置于1 000 mL燒杯中，燒杯和庫(kù)侖計(jì)中都放有 3個(gè)電極，待測(cè)液燒杯中的兩側(cè)采用不銹鋼板為陽(yáng)極，中間采用銅片為陰極；庫(kù)侖計(jì)中兩側(cè)采用純銅片作陽(yáng)極，中間采用銅片或預(yù)先鍍上一層銅的鋁片作陰極。銅庫(kù)侖計(jì)中的溶液組成為：硫酸銅125 g/L，濃硫酸25 mL/L，無(wú)水乙醇50 mL/L[7-8]。無(wú)氰鍍鋅液的組成為：ZnO 8 ～ 12 g/L，NaOH 80 ～ 120 g/L，ZL-99型堿性全光亮鍍鋅光亮劑(由天津飛鴿集團(tuán)聯(lián)合化工廠提供)0 mL/L或3 mL/L。

圖1 庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電流效率接線圖Figure 1 Schematic diagram for measuring current efficiency by coulombmeter

測(cè)量前，將庫(kù)侖計(jì)的陰極試片B和待測(cè)液槽中陰極試片A洗凈、烘干后稱重。按待測(cè)溶液的工藝規(guī)范通入電流，電鍍一段時(shí)間后，取出試片A、B，洗凈、烘干后再稱重，按式(1)計(jì)算陰極電流效率[9]：

式中，ηk為待測(cè)溶液的陰極電流效率，%；ΔmA為待測(cè)溶液槽中陰極試片A的實(shí)際增重，g；ΔmB為銅庫(kù)侖計(jì)上陰極試片B的實(shí)際增重，g；kA為鋅的電化當(dāng)量，1.220 g/(A·h)；kB為銅的電化當(dāng)量，1.186 g/(A·h)。

1. 3 外觀和形貌觀察

目視鋅鍍層的光亮度，為了更清楚地觀察鍍層效果，在試片上放置一顆螺栓，通過(guò)螺栓在鍍層表面反射陰影的清晰程度來(lái)判斷鍍層的光亮度；采用安鵬科技股份有限公司生產(chǎn)的Dino-lite AM2111光學(xué)顯微鏡觀察鋅層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同陰極電流密度下光亮劑對(duì)電流效率和鍍層外觀的影響

光亮劑是堿性無(wú)氰鍍鋅溶液中不可或缺的添加劑，因此研究了光亮劑對(duì)陰極電流效率及鍍層外觀的影響。圖2所示為光亮劑對(duì)陰極電流效率的影響。

圖2 光亮劑對(duì)陰極電流效率的影響Figure 2 Effect of brightener on cathodic current efficiency

從圖 2可見(jiàn)，鍍液添加光亮劑后，陰極電流效率降低，并且隨著陰極電流密度的增大，下降幅度加大。電流密度為2.0 A/dm2時(shí)，無(wú)光亮劑的鍍鋅溶液的陰極電流效率為92.0%，而含光亮劑的鍍鋅溶液的陰極電流效率則降至 73.1%。光亮劑主要通過(guò)吸附在陰極表面來(lái)增大被鍍金屬離子的陰極極化程度，這在一定程度上阻礙了被鍍金屬離子在陰極上的放電，從而降低了陰極電流效率。

從圖 2還可看出，隨著陰極電流密度增大，陰極電流效率降低，特別是鍍液中添加光亮劑時(shí)這種趨勢(shì)表現(xiàn)得更明顯。這是由于陰極電流密度越大，陰極電勢(shì)越高，鋅沉積的速率越快，但同時(shí)析氫加快，總效果為陰極電流效率降低。

圖3 光亮劑對(duì)鍍鋅層外觀的影響(×150)Figure 3 Effect of brightener on appearance of zinc coating (×150)

圖4 光亮劑對(duì)鍍鋅層微觀形貌的影響(×150)Figure 4 Effect of brightener on microscopic morphology of zinc coating (×150)

鍍液添加光亮劑前后在不同電流密度下所得鍍鋅層的外觀和微觀形貌分別見(jiàn)圖3和圖4。鍍液中不添加光亮劑時(shí)，鍍鋅層為灰白色，無(wú)光澤，陰極電流密度為2.0 A/dm2時(shí)，鍍層嚴(yán)重?zé)?、發(fā)黑、掉鋅粉，微觀上表現(xiàn)為大量結(jié)瘤和枝狀結(jié)晶。鍍液中添加3 mL/L光亮劑后，鍍層變得光亮，但隨陰極電流密度的增大，鍍層出現(xiàn)發(fā)霧和針孔，并且越來(lái)越嚴(yán)重。當(dāng)陰極電流密度≥1.5 A/dm2時(shí)，鍍層出現(xiàn)少量掉渣現(xiàn)象。這說(shuō)明光亮劑可增強(qiáng)陰極的電化學(xué)極化，有利于獲得高質(zhì)量的細(xì)晶鍍層，從而改善鍍層外觀。

以上結(jié)果表明，光亮劑會(huì)降低鍍液的陰極電流效率，但能顯著改善鍍層外觀質(zhì)量，提高鍍層與基體間的結(jié)合力，減少鍍層金屬的脫落。

2. 2 不同陰極電流密度下鍍液ZnO含量對(duì)電流效率和鍍層外觀的影響

其他組分不變，固定ZnO和NaOH的質(zhì)量比為1∶10，選取ZnO含量分別為8、10、11和12 g/L配制鍍液，不同陰極電流密度下鍍液ZnO含量對(duì)陰極電流效率、鍍層外觀和微觀形貌的影響見(jiàn)圖5-7。

圖5 ZnO含量對(duì)陰極電流效率的影響Figure 5 Effect of ZnO content on cathodic current efficiency

圖6 ZnO含量對(duì)鍍鋅層外觀的影響Figure 6 Effect of ZnO content on appearance of zinc coating

圖7 ZnO含量對(duì)鍍鋅層微觀形貌的影響(×150)Figure 7 Effect of ZnO content on microscopic morphology of zinc coating (×150)

從圖5可以看出，隨著鍍液ZnO含量的增大，陰極電流效率升高；陰極電流密度越大，ZnO含量對(duì)陰極電流效率的影響程度越大。這是由于陰極電流密度越大，陰極電沉積速率越快，相應(yīng)地，ZnO含量的提高可增大鍍液中被鍍金屬離子的濃度，使陰極附近有較多的被鍍金屬離子獲得電沉積的機(jī)會(huì)，因而陰極電流效率明顯提高[10]。需要特別指出的是，當(dāng)陰極電流密度由1.0 A/dm2增大到1.5 A/dm2時(shí)，ZnO含量為11 g/L時(shí)的陰極電流效率比10 g/L時(shí)有所降低，分別降低了1.8%和6.5%。從圖7中ZnO含量為11 g/L時(shí)的鍍層微觀形貌可以看出，鍍層形成了較多針孔，這是由嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)所導(dǎo)致的，而這也是陰極電流效率降低的主要原因。

從鍍層外觀和微觀形貌上看，ZnO含量越低，鍍層外觀越光亮，缺陷越少。結(jié)合陰極電流密度會(huì)發(fā)現(xiàn)，陰極電流密度越低，ZnO含量對(duì)鍍層外觀質(zhì)量的影響越不明顯，尤其是陰極電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，ZnO只有在12 g/L的含量下才會(huì)使鍍層的外觀質(zhì)量明顯變差。

以上結(jié)果表明，ZnO含量的增大可在一定程度上提高陰極電流效率，但考慮到鍍層的外觀質(zhì)量，ZnO含量在不同的陰極電流密度下都有1個(gè)最佳范圍：陰極電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，ZnO的最佳含量范圍為8 ～ 11 g/L，最佳值為11 g/L；陰極電流密度為1.0 A/dm2時(shí)，ZnO的最佳含量范圍為8 ～ 10 g/L，最佳值為10 g/L。

3 結(jié)論

(1) 堿性無(wú)氰鍍鋅液添加光亮劑會(huì)使陰極電流效率降低。隨陰極電流密度的增大，光亮劑的影響程度顯著增大。但是添加光亮劑可明顯改善鋅鍍層的外觀質(zhì)量，使其光澤性好，并能有效防止鍍層脫落。

(2) 隨著鍍鋅溶液陰極電流密度的提高，陰極電流效率降低，鋅鍍層外觀變差。

(3) 隨著鍍鋅溶液中ZnO含量的增大，陰極電流效率提高，鋅鍍層外觀逐漸變差。

(4) 陰極電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，鍍鋅溶液中ZnO的最佳含量范圍為8 ～ 11 g/L，最佳值為11 g/L；陰極電流密度為1.0 A/dm2時(shí)，鍍鋅溶液中ZnO的最佳含量范圍為8 ～ 10 g/L，最佳值為10 g/L。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of bath composition and cathodic current density on current efficiency of cyanide-free alkaline zinc plating and appearance of zinc coating

JIAO Sha*, LIU Yan, WAN Bing-hua, WANG Chuan, YU Jian-zheng, ZHANG Xiao-ling

The cathodic current efficiency of cyanide-free alkaline zinc plating bath consisting of Zn, NaOH, and brightener was determined using coulombmeter. The effects of cathodic current density, addition of brightener, and ZnO content in bath on cathodic current efficiency and appearance of zinc coating were studied. After the addition of brightener to plating bath, the cathodic current efficiency is decreased while the appearance of zinc coating is improved with a bright surface. With increasing cathodic current density, the cathodic current efficiency is reduced and the appearance of zinc coating is deteriorated. The increasing of ZnO content in plating bath leads to an increase of cathodic current efficiency but a poor appearance of zinc coating. Under the cathodic current density of 0.5 A/dm2, the suitable ZnO content in bath is 8-11 g/L (being best at 11 g/L). While the suitable and optimal ZnO content in bath is 8-10 g/L and 10 g/L respectively at the current density of 1.0 A/dm2.

cyanide-free alkaline zinc plating; cathodic current efficiency; appearance; morphology; coulombmeter

TQ153.15

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1395 - 05

2015-08-27

2015-11-09

焦莎（1986-），女，陜西渭南人，碩士，工程師，主要從事金屬材料表面腐蝕與防護(hù)工藝研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiaosha.510@163.com。