王修綱,黃石磊,沈陽,徐英博,吳劍華,
(1. 天津大學化工學院,天津 300072; 2. 沈陽化工大學 化學工程學院,遼寧 沈陽 110142 )
環(huán)丁砜合成工藝研究進展
王修綱1,黃石磊2,沈陽2,徐英博2,吳劍華1,2
(1. 天津大學化工學院,天津 300072; 2. 沈陽化工大學 化學工程學院,遼寧 沈陽 110142 )
環(huán)丁砜是一種性能優(yōu)良的多功能溶劑,也是目前芳烴抽提裝置中最常用的溶劑,其市場需求量逐年增加,但生產(chǎn)技術(shù)相對落后。介紹了國內(nèi)外幾種典型的環(huán)丁砜生產(chǎn)工藝,包括菲利普工藝、殼牌工藝、日本住友工藝,錦州石化工藝,遼陽遼東精細化工工藝,并對各個生產(chǎn)工藝進行評述。分析表明,現(xiàn)有工藝存在著間歇生產(chǎn)、效率低下、抗劣化性差等問題,未來的研究重點應(yīng)該放在環(huán)丁砜連續(xù)合成新工藝的開發(fā)上。
環(huán)丁砜;環(huán)丁烯砜;合成工藝
環(huán)丁砜,化學名稱為 1,1-二氧化四氫噻吩( Tetrahydrothiophene-1,l dioxide), 分 子 式C4H8O2S,分子量 120.17。常溫下,高純度的環(huán)丁砜是無色無臭的固體,熔點為27.5 ℃。工業(yè)上為了使其具有較好的流動性而方便運輸,一般提供含水3%的環(huán)丁砜產(chǎn)品[1]。環(huán)丁砜在220 ℃以上才開始緩慢分解,釋放出二氧化硫氣體。環(huán)丁砜是一種非質(zhì)子型、強極性、水溶性的有機硫溶劑,幾乎所有的有機化合物和聚合物均能溶于環(huán)丁砜或與之混合互溶,具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、溶解能力強、易回收、選擇性高、對設(shè)備腐蝕性弱、對人體毒性小等優(yōu)點[2]。環(huán)丁砜的主要應(yīng)用領(lǐng)域是芳烴抽提,也廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、氣體凈化、脂肪酸的分餾等方面[3],它還可以用于聚合物方面、化纖工業(yè)、產(chǎn)品回收以及其它特殊用途[4]。目前環(huán)丁砜的市場供求量隨著環(huán)丁砜應(yīng)用的拓展呈現(xiàn)不斷的增加趨勢,市場潛力巨大[5]。
環(huán)丁砜從發(fā)現(xiàn)至今共有三種合成方法,分別是四氫噻吩氧化法、乙烯與二氧化硫合成法、環(huán)丁烯砜氫化法。其中環(huán)丁烯砜氫化法是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化的合成方法[6]。即 1,3-丁二烯和二氧化硫在阻聚劑的存在下進行Diels-Alder反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜,然后將環(huán)丁烯砜催化加氫獲得環(huán)丁砜。反應(yīng)方程式見式(1)、式(2)。
目前國內(nèi)外的環(huán)丁砜合成工藝均采用這一合成路線,工藝過程大多可分為四個部分。合成部分,采用液態(tài)丁二烯與二氧化硫在阻聚劑存在下反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜;脫硫部分,脫除合成反應(yīng)過程未反應(yīng)的二氧化硫與丁二烯,并將二氧化硫的濃度降至50ppm以下,以利于加氫反應(yīng)的順利進行;加氫部分,脫硫合格后加入加氫溶劑配制成環(huán)丁烯砜溶液,在催化劑存在下與氫氣進行加氫反應(yīng),生成環(huán)丁砜;產(chǎn)品精制部分,加氫后得到的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)過處理后成為成品環(huán)丁砜。
2.1 菲利普工藝
2.1.1 合成部分
如圖1所示[7,8],二氧化硫和丁二烯加入合成反應(yīng)釜中,二氧化硫與丁二烯摩爾比 1:1~1.6:1,反應(yīng)溫度為 37.8~148.8 ℃,反應(yīng)壓力為 0.69~4.14 MPa。反應(yīng)釜內(nèi)溫度可由夾套內(nèi)的熱水和蒸汽控制,通過控制蒸汽流量使釜內(nèi)溫度保持在設(shè)定值上。阻聚劑可單獨加入,也可預混在丁二烯中加入,阻聚劑加入量為丁二烯的0.02%~1.0%(質(zhì)量)。物料加入完畢,控制一定溫度,進行合成反應(yīng)。
圖1 菲利普工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of Phillips process
2.1.2 脫硫部分
待合成反應(yīng)完成后,將所得液態(tài)環(huán)丁烯砜粗產(chǎn)品導入脫硫罐,脫硫罐內(nèi)已預先加入加氫溶劑??捎玫募託淙軇┯兴?、堿液、醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、環(huán)丁砜,以及上述溶劑的混合物。溶劑的加入量下限為能夠全部溶解環(huán)丁烯砜并具有較好的流動性,可選溶劑與環(huán)丁烯砜質(zhì)量比在1∶20~1∶1。
真空脫硫過程可抽去環(huán)丁烯砜溶液中大部分的過量二氧化硫。真空脫硫過程的操作條件如下,脫硫罐的操作溫度最優(yōu)條件為37.8~48.9 ℃,壓力為13.3~19.9 kPa(絕壓)。真空脫硫過程可將溶液中二氧化硫的含量降至0.1%以下。
堿液脫硫就是通過加入過氧化氫水溶液,可將殘余的二氧化硫氧化為三氧化硫,進而形成硫酸。過氧化氫水溶液質(zhì)量濃度為1%~50%,加入量按二氧化硫與過氧化氫質(zhì)量比為0.5~0.7確定。為了中和氧化產(chǎn)生的硫酸,需加入適量堿液,如質(zhì)量分數(shù)為5%~60%的氫氧化鈉水溶液。在上述脫硫罐中的全部操作過程要使用攪拌器對物料進行混合,并使用釜外循環(huán)來強化上述過程的換熱和混合。
圖2顯示了菲利普公司另一脫硫工藝,環(huán)丁烯砜粗品和溶劑甲基異丙基酮加入汽提塔,在塔內(nèi)經(jīng)氮氣吹脫后從塔底排出。氮氣從汽提塔底進入并在塔內(nèi)形成上升氣相流,夾帶二氧化硫和少量溶劑從塔頂排出進入冷凝器,冷凝器上方不凝氣經(jīng)氣液分離器將氮氣排空,冷凝器的液相主要是甲基異丙基酮和從環(huán)丁烯砜中脫出的二氧化硫,經(jīng)堿液洗滌,最終將甲基異丙基酮回收循環(huán)使用,而二氧化硫與堿液反應(yīng)后以廢液的形式排出裝置。通過這一操作,二氧化硫的含量可由脫硫時間決定。
2.1.3 加氫部分
脫硫完成后,物料經(jīng)過濾器打入加氫反應(yīng)器,過濾器可過濾掉可能產(chǎn)生的聚合物。向加氫反應(yīng)器中加入加氫催化劑,催化劑為雷尼鎳,催化劑的用量是環(huán)丁烯砜質(zhì)量的1%~5%。向加氫反應(yīng)器中通入氫氣,由自動控制系統(tǒng)控制氫氣壓力,優(yōu)選壓力為 0.34~3.4 MPa。溫度控制范圍優(yōu)選為 10~48.8℃。壓力在34 kPa下可反應(yīng),3.4~10.3 MPa下反應(yīng)迅速,壓力過高得不到預期效果。加氫過程是放熱過程,利用加氫反應(yīng)器外的夾套取熱,通過自動控制實現(xiàn)反應(yīng)溫度維持在一定范圍內(nèi)。
2.1.4 產(chǎn)品精制部分
圖2所示[9,10],來自加氫反應(yīng)器的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)過濾器除去加氫催化劑,移入溶劑去除塔。溶劑去除塔底通入氮氣或蒸汽,優(yōu)選是蒸汽,大量溶劑甲基異丙基酮從測線采出,少部分溶劑和水從塔頂餾出。環(huán)丁砜中的溶劑分離,環(huán)丁砜產(chǎn)品從塔底獲得。
圖2 菲利普加氫工藝流程圖Fig.2 Schematic diagram of Phillips hydrogenation process
菲利普工藝的特點在于脫硫部分,兩種脫硫方案都是先將二氧化硫與環(huán)丁烯砜分離,然后用溶劑吸收二氧化硫,且吸收二氧化硫的溶劑循環(huán)使用。但分離出來的二氧化硫最終并沒有循環(huán)使用,而是排空或轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽,因此,此兩種脫硫方案并不經(jīng)濟,且造成了環(huán)境污染。另外,脫硫釜采用釜外循環(huán),由此可強化換熱和混合,進而強化脫硫效率。
2.2 殼牌工藝
如圖 3所示[11,12],殼牌環(huán)丁砜合成工藝分為以下幾個部分。
準備工作,高壓釜氮氣置換并抽真空,確保釜內(nèi)無氧環(huán)境,防止丁二烯聚合。
合成部分,先加入液態(tài)二氧化硫,將釜內(nèi)溫度升高到100 ℃,再加入丁二烯,升溫到110 ℃,前后兩者摩爾比為1.35∶1,反應(yīng)1 h,降溫、泄壓。
脫硫部分,反應(yīng)產(chǎn)物進入精餾塔,從底部通入氮氣進行吹脫1h,未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯蒸餾從塔頂進入吸收塔,再循環(huán)到反應(yīng)釜內(nèi)。如果需要,可用燒堿將合成產(chǎn)物環(huán)丁烯砜中的二氧化硫含量降到50×10-6以下。
加氫部分,加氫溶劑為甲醇,催化劑為骨架鎳,載體為二氧化硅,前后兩者質(zhì)量比為1∶9,氫氣與環(huán)丁烯砜摩爾比為10∶1,反應(yīng)溫度優(yōu)選13~30 ℃,反應(yīng)壓力優(yōu)選4~12 MPa,攪拌速率為700 r/min,反應(yīng) 2~5 h,反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器,未反應(yīng)的氫氣回收循環(huán)利用。
產(chǎn)品精制部分,加氫后得到的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)升溫沉降、過濾,除去催化劑,除去未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜,進入精餾塔中精餾,生產(chǎn)純度較高的環(huán)丁砜。
圖3 殼牌工藝流程圖Fig.3 Schematic diagram of Shell process
殼牌工藝的全部反應(yīng)過程是在溶劑存在下進行的,這樣的設(shè)計最大的優(yōu)點是,利用溶劑將未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯吸收,并循環(huán)至合成反應(yīng)釜再次利用,降低了物耗的同時減少了廢水廢渣的排放。
2.3 日本住友工藝
日本住友精化株式會社公開的專利[13-14]中未提及具體反應(yīng)流程,提出了以二茂鐵為阻聚劑,并提出了加氫過程加入穩(wěn)定劑或堿性劑。其穩(wěn)定劑是指4-叔丁基鄰苯二酚或二茂鐵,堿性劑主要是氫氧化鎂、氧化鎂。該工藝具體工藝條件如下。
合成部分,丁二烯與二氧化硫摩爾比為1∶1.2,二茂鐵為阻聚劑,二茂鐵與丁二烯的摩爾比為0.0001∶1~0.001∶1,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)時間為200 min,壓力為2.7~0.7 MPa,環(huán)丁烯砜收率為88%。
脫硫部分,將粗環(huán)丁烯砜產(chǎn)品配制成水溶液,用空氣吹脫1 h,可將二氧化硫濃度降至31×10-6。
加氫部分,以水為加氫溶劑,環(huán)丁烯砜濃度為32%(質(zhì)量),合成階段的二茂鐵作為加氫過程的穩(wěn)定劑,采用阮內(nèi)鎳催化劑,催化劑用量為 0.52 g Ni/64 g 環(huán)丁烯砜,加氫溫度為35 ℃,壓力為1.0 MPa,反應(yīng)2 h完成。
該工藝的特點是,采用二茂鐵為環(huán)丁烯砜合成過程的阻聚劑,并首次提出加氫過程的穩(wěn)定劑和堿性劑,二者均有助于防止加氫催化劑失活,減少了聚合物的生成并促進加氫過程的順利進行。
2.4 錦州石化工藝
如圖4,錦州石化工藝各階段操作條件如下[6]。
合成部分,首先將液態(tài)丁二烯和二氧化硫經(jīng)過計量后,加入阻聚劑,壓入合成釜,在105~115℃,壓力小于3.6 MPa條件下,反應(yīng)1.5~2.5 h,生成環(huán)丁烯砜。
圖4 州石化工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of Jinzhoupetrochemical process
脫硫部分,環(huán)丁烯砜進入脫硫配料釜進行脫氣,用熱空氣吹脫環(huán)丁烯砜中未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯,使二氧化硫含量小于0.02%。
加氫部分,精制的環(huán)丁烯砜加水配制成含水40%~60%(質(zhì)量)的環(huán)丁烯砜溶液進入加氫釜,在反應(yīng)壓力在2.0~2.5 MPa,反應(yīng)溫度40~60 ℃,骨架鎳催化劑作用下加氫反應(yīng)生成環(huán)丁砜。
產(chǎn)品精制部分,環(huán)丁砜加氫液經(jīng)過過濾、分離、水解、減壓蒸餾除掉催化劑和聚合物,分離出溶劑和未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜,得到環(huán)丁砜產(chǎn)品。
該工藝的特點是,采用二級旋風分離和減壓蒸餾采用側(cè)線采出環(huán)丁砜技術(shù),充分實現(xiàn)氣液分離,提高產(chǎn)品純度;增加廢氣回收系統(tǒng),再次利用回收的SO2,降低物耗;但是脫硫部分和精制部分相對比較復雜,流程較長。
2.5 遼陽遼東精細化工工藝
由圖5所示[15],遼陽遼東精化環(huán)丁砜合成工藝如下。
合成部分,液態(tài)二氧化硫經(jīng)計量后注入緩沖反應(yīng)器中,然后注入計量的阻聚劑,啟動循環(huán)泵進行循環(huán)并加熱升溫,當溫度達到工藝要求,啟動隔膜計量泵,將計量罐中丁二烯脈沖式由靜態(tài)混合器底部注入反應(yīng)系統(tǒng),控制反應(yīng)物料溫度和壓力進行合成反應(yīng)。
脫硫部分,當合成反應(yīng)完成,即反應(yīng)物料中環(huán)丁烯砜含量達到工藝規(guī)定值時。降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力,將物料用余壓排入脫氣釜,用空氣吹脫的方法將未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯取出,待殘存物料中二氧化硫合格后,用溶劑稀釋,控制環(huán)丁烯砜濃度為50%~60%。
圖5 東精化工藝合成反應(yīng)器與加氫反應(yīng)器Fig.5 Schematic diagram of Liaodong fine chemical process
加氫部分,將上述環(huán)丁烯砜溶液加入加氫緩沖反應(yīng)器中,啟動循環(huán)泵循環(huán)并控制物料溫度,當物料溫度達到工藝規(guī)定值時,啟動隔膜計量泵將催化劑注入靜態(tài)混合器,同時將氫氣導入反應(yīng)系統(tǒng),在催化劑的作用下,環(huán)丁烯砜加氫生成環(huán)丁砜粗品。
產(chǎn)品精制部分,粗環(huán)丁砜經(jīng)過濾器過濾,濾渣去回收設(shè)備,濾液經(jīng)接收罐進入分解釜,再經(jīng)高溫加熱將未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜分解,檢驗合格后經(jīng)過濾至分解液儲罐,用真空將分解液抽至減壓精餾塔再沸器,進入精制分餾塔,分餾塔分出環(huán)丁砜產(chǎn)品進入產(chǎn)品儲罐和配制罐。產(chǎn)品檢驗合格后包裝出廠。
遼東精化工藝的特點是,目前已見報道的環(huán)丁砜生產(chǎn)工藝中,唯一使用非釜式反應(yīng)器。該工藝合成階段和加氫階段均采用帶有外循環(huán)的塔式反應(yīng)器,這種反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器相比,其混合效果更好,不易產(chǎn)生流動死角和局部過熱的情況,更有利于化學反應(yīng)的進行。工藝上,采用齊格勒均相催化劑替換常用的雷尼鎳催化劑,使催化劑的加入變得容易,為連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造條件。
3.1 環(huán)丁砜的劣化
質(zhì)量主要體現(xiàn)在抗劣化性上[16],即環(huán)丁砜在循環(huán)使用過程中會逐漸劣化,劣化主要表現(xiàn)為環(huán)丁砜分解產(chǎn)生黑色粘狀聚合物,溶劑顯酸性,pH 值不易調(diào)節(jié)。國內(nèi)外各廠出廠產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標幾乎一致,而使用結(jié)果顯示不同廠家產(chǎn)品的抗劣化性能有所差異。因此,出廠指標并不能體現(xiàn)充分環(huán)丁砜的抗劣化性能。事實上,環(huán)丁砜劣化受多因素影響,雖然已有大量研究[17-19],然而劣化的原因仍沒有合理解釋,防止劣化的對策仍然不徹底。然而,劣化環(huán)丁砜再生工藝[20-23]的開發(fā)能一定程度緩解這一問題。
3.2 環(huán)丁砜的生產(chǎn)技術(shù)落后
以上已見報道的幾種環(huán)丁砜工藝皆屬間歇操作,一批物料投入反應(yīng)器,要依次經(jīng)過每個工段,最終形成一批產(chǎn)品。這種間歇操作的弊端是操作比較復雜,需大量人工干預來維持生產(chǎn)。合成、脫硫、加氫工段大部分采用攪拌釜式反應(yīng)器,而釜式反應(yīng)器固有的缺陷如釜內(nèi)濃度分布不均、換熱不理想、生產(chǎn)效率低、副產(chǎn)物多等都會限制生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著環(huán)丁砜應(yīng)用日益廣泛,其市場需求量逐漸增多,因此,環(huán)丁砜的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率值得關(guān)注,開發(fā)環(huán)丁砜連續(xù)合成工藝將成為環(huán)丁砜生產(chǎn)技術(shù)的革新的方向。
目前國內(nèi)外環(huán)丁砜合成工藝基本一致,一般分為合成、脫硫、加氫、產(chǎn)品精制四個部分的間歇操作;不同之處在于,采用的阻聚劑、催化劑、反應(yīng)溶劑不同,采用的反應(yīng)器不同,工藝參數(shù)不同。盡管如此,目前國內(nèi)外環(huán)丁砜合成工藝普遍存在著生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)率低的問題,因此開發(fā)環(huán)丁砜連續(xù)合成新工藝、改換高效連續(xù)化反應(yīng)器、改進合成條件將成為新的研究方向。
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Research Progress in Sulfolane Synthetic Processes
WANG Xiu-gang1,HUANG Shi-lei2,SHEN Yang2,XV Ying-bo2,WU Jian-hua1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. School of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China)
Sulfolane is a kind of multifunctional solvent with good performance, and is the most common solvent in aromatics extraction. Sulfolane has soaring market demand, but its synthetic technology is backward. In this paper, five typical synthetic technologies were introduced, including Phillips process, Shell process, Sumtomo Seika Chemicals process, Jinzhou petrochemical process and Liaodong fine chemical process. Then these processes were analyzed and compared. The results show that intermittent operation, inefficiency production and poor deterxioration resistance are the main problems of the current processes. The future trend of research is to develop continuous technology for sulfolane synthesis.
Sulfolane;Sulfolene;Synthetic process
TQ 028
: A
: 1671-0460(2015)03-0520-04
國家自然科學基金資助項目,項目號:51406125。
2014-10-16
王修綱(1986-),男,博士研究生,研究方向:化工過程強化。E-mail:wxg2525@163.com。
吳劍華,男,教授,研究方向:化工過程強化。E-mail:sm_tech@163.com。