王海龍, 廖 玲

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046)

鐵基催化劑對(duì)將軍廟煤低壓直接液化性能影響

王海龍, 廖 玲

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046)

以將軍廟煤為研究對(duì)象，催化劑用量按活性金屬元素計(jì)為3%(wtCoaldaf)、反應(yīng)溫度T=420 ℃、反應(yīng)時(shí)間τ=75 min、溶煤比S/C=2/1和氫初壓PH2=6.5 MPa條件下，首先，以油產(chǎn)率為目標(biāo)，F(xiàn)e2O3為主催化劑，S為助催化劑，通過考察S/Fe對(duì)煤樣直接液化性能的影響，確定了最佳S/Fe=1/1。其次，在S/Fe為1/1和上述反應(yīng)條件下，考察了一系列鐵基催化劑對(duì)煤樣液化性能的影響。結(jié)果表明，以油產(chǎn)率為目標(biāo)，其活性由高到低為：Fe2O3/S＞油溶性Fe3O4/S ＞油溶性Fe3O4(中試)/S ＞飛灰/S ＞納米Fe3O4/S＞黃鐵礦/Fe2O3＞油酸鐵/S ＞ FeSO4/S＞ Fe(NO3)3/S＞ β-FeOOH/S ＞FeCl3/S ＞還原鐵粉/S ＞FeS。最后，將Fe2O3/S與MoO3/S、FeSO4/S與NiSO4/S和CoSO4/S分別進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:Fe2O3/S比MoO3/S更能促進(jìn)瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化；FeSO4/S與NiSO4/S和CoSO4/S三者油產(chǎn)率相差甚小，均約67%。故此，F(xiàn)e2O3/S的催化活性最好。

煤; 直接液化; S/Fe; 鐵基催化劑

煤直接液化的工藝條件包括反應(yīng)初壓P、反應(yīng)溫度T、反應(yīng)時(shí)間t和催化劑，其中催化劑的研究與開發(fā)是煤直接液化過程的核心，其在煤的直接液化過程中起著至關(guān)重要的作用[1-3]。催化劑的研究主要集中在過渡元素，如鐵系、鈷系、鉬系和鎳系催化劑等。雖然鈷(Co)鉬(Mo)鎳(Ni)鐵系催化劑催化活性較高，但其價(jià)格比較昂貴且廢棄后對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。鐵系催化劑以其活性高、性價(jià)比高且對(duì)環(huán)境沒有污染的特點(diǎn)得到而得到廣泛關(guān)注[4-6]。對(duì)于助催化劑硫，大量研究表明硫助劑的加入可以明顯提高催化劑的活性[7,8]。本文在崔慧妍[9]的基礎(chǔ)上（反應(yīng)溫度=420 ℃, 反應(yīng)時(shí)間=75 min, S:C=2:1，氫初壓=6.5 MPa），以油產(chǎn)率為目標(biāo)，確定助催化劑S與主催化劑中Fe元素的最佳原子個(gè)數(shù)比，并主要討論鐵基催化劑對(duì)新疆將軍廟煤樣直接液化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣煤質(zhì)分析

煤樣取自新疆準(zhǔn)東煤田將軍廟煤礦，磨碎，過200目篩。煤質(zhì)分析見表1。

依據(jù)楊金和等[10]與崔之棟等[11]的觀點(diǎn)，碳含量為77%～85%，揮發(fā)分Vdaf大于37%，灰分Ad小于10%，H/C為0.71～0.75的煤化程度較低的年輕煙煤和年老褐煤適宜液化。由表1可知，將軍廟煤樣C含量、揮發(fā)分及 H/C略低于上述值，而灰分小于10%。又因當(dāng)煤化程度低時(shí)，鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分，易加氫液化，惰質(zhì)組難于液化。由表1可知，煤樣鏡質(zhì)組占大部分，而殼質(zhì)組很少，但總體活性組分占 67.3%，屬于煤化程度較低的煙煤，較易于加氫液化。

表1 將軍廟煤樣工業(yè)分析、元素分析和巖相分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

1.2 煤樣熱重分析

由圖1可知，依據(jù)失重速率曲線，煤樣的失重過程大致分為4個(gè)溫度段。第一溫度段20～200 ℃，DTG曲線在 100 ℃出現(xiàn)第一個(gè)失重峰。在此溫度段，煤樣失重量約為5.8%，恰好與表1工業(yè)分析中煤樣水分含量 5.42%相吻合，這表明該溫度段主要是煤中非結(jié)合水分和小分子有機(jī)物的脫除過程。

圖1 煤樣熱重分析Fig.1 TG-DTG curve of coal sample

第二溫度段 200～375 ℃，TG曲線下降緩慢，煤樣的失重量＜3%，這表明在該溫度段，煤樣基本未發(fā)生裂解反應(yīng)；第三溫度段375～455.9 ℃，TG曲線迅速下降，DTG曲線在455.9℃出現(xiàn)第二個(gè)失重峰，失重量約為 7%，失重速率達(dá)到 3.02%/min，這表明在該溫度段，煤樣的裂解程度隨溫度增加逐漸劇烈，在 455.9 ℃時(shí)達(dá)到最大；第四溫度段 455.9～1 000℃，TG曲線呈凹單調(diào)減，失重量約為21%，DTG曲線單調(diào)上升，失重速率逐漸減小至不變。到1 000 ℃時(shí)，煤樣總失重量 36.80%。綜上所述，該煤樣加氫直接液化溫度應(yīng)在第三溫度段選擇?？紤]到煤的液化過程要求其熱解速率應(yīng)與加氫速率相匹配，而并不是熱解速率越大越好，即液化溫度應(yīng)低于455.9 ℃。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度420 ℃符合以上條件。

1.3 藥品與主要設(shè)備

藥品：四氫萘、正己烷、甲苯、四氫呋喃、升華硫、Fe2O3、FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、還原鐵粉、FeS、納米Fe3O4、MoO3，NiSO4和CoSO4均為分析純；Fe3O4分為實(shí)驗(yàn)室制備小試和中試，油酸鐵和β-FeOOH為實(shí)驗(yàn)室小試；飛灰主要成分為Fe2O3, 過200目篩。氣體：H2，純度99.99%；實(shí)驗(yàn)用飛灰元素分析見下表2。

主要設(shè)備：CJF-1L磁力攪拌高壓反應(yīng)釜。

表2 飛灰元素分析Table 2 Ultimate analysis of the sample of the steelmaking flue dust %

1.4 實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)過程和產(chǎn)物處理

實(shí)驗(yàn)條件：溶劑為四氫萘,反應(yīng)溫度=420 ℃,反應(yīng)時(shí)間=75 min,S∶C=2∶1，攪拌轉(zhuǎn)速=300 r/min，氫初壓=6.5 MPa，催化劑活性金屬元素M加量均為3%（wtdaf%）。實(shí)驗(yàn)過程和產(chǎn)物處理見文獻(xiàn)[12]。

1.5 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)包括三個(gè)部分：（1）因助催化劑S的添加量無最佳依據(jù)而需確定其與主催化劑中Fe元素的最佳原子個(gè)數(shù)比，（此階段選用Fe2O3為主催化劑）；（2）鐵基催化劑對(duì)煤樣加氫液化影響；（3）MoO3、NiSO4和CoSO4等非鐵基催化劑對(duì)煤樣加氫液化影響。

2 適宜S/Fe比的確定

Fe2O3為主催化劑，升華S為助催化劑，采用單因素試驗(yàn)法，S/Fe∈[0.6,2.0]，目標(biāo)函數(shù)為油產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)S/Fe=1.0時(shí)，煤樣液化油產(chǎn)率最高，約為74.5%(對(duì)于轉(zhuǎn)化率，其變化曲線趨于穩(wěn)定，不作為考察對(duì)象)。因此，當(dāng)S/Fe=1.0時(shí)，S與Fe2O3的協(xié)同效應(yīng)最佳，這與目前公認(rèn)的煤直接液化活性物質(zhì)磁黃鐵礦—Fe1-xS（x=0～0.125）的硫、鐵原子比相符合而與對(duì)鐵系催化劑的活化而言的S/Fe=2.0為宜的觀點(diǎn)不同[7]。

3 鐵基催化劑對(duì)煤樣液化性能的影響及比較

粉末狀、油溶性和納米級(jí)催化劑對(duì)油產(chǎn)率、液化率、轉(zhuǎn)化率和氣產(chǎn)率的影響見表3。

圖2 S/Fe比對(duì)煤樣油產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of S/Fe on oil yield and conversion

表3 不同催化劑對(duì)各產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of different catalysts on the yield %

3.1 粉末狀催化劑

比較粉末狀催化劑的性能，由表3可知Cat.P1的油產(chǎn)率最高，為 74.52%，比無催化劑高出近 27個(gè)百分點(diǎn)；Cat.P2次之，為73.15%，作為工業(yè)廢渣，可見其在煤液化中的可觀價(jià)值[13]。Cat.P1的液化率最高，為87.80%，比無催化劑時(shí)高出近17個(gè)百分點(diǎn)，Cat.P5次之，為85.98%。Cat.P5的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)97.48%，比無催化劑時(shí)高15.19個(gè)百分點(diǎn)，這表明其具有很好的抑制煤焦生成的作用。無催化劑時(shí)的氣產(chǎn)率達(dá)11.4%，而Cat.P1對(duì)應(yīng)的氣產(chǎn)率最低，約7%。由Cat.P1和Cat.P2的數(shù)據(jù)可知兩者中Cat.P1更易于瀝青質(zhì)的生成。Cat.P8與無催化劑時(shí)比較可知，Cat.P8對(duì)煤的液化起負(fù)作用。

3.2 油溶性催化劑

三種油溶性催化劑油產(chǎn)率均約70%，Cat.O1最高，達(dá)74.14%，比無催化劑增加26.2個(gè)百分點(diǎn)，其液化率達(dá)84.82%。Cat.O3轉(zhuǎn)化率最高，為94.91%。Cat.O1氣產(chǎn)率最低，為7.64%，比無催化劑低3.76個(gè)百分點(diǎn)。

3.3 納米催化劑

由表3可知，與無催化劑時(shí)相比，納米催化劑Cat.N1的油產(chǎn)率約高出24百分點(diǎn)，液化率高出14.4百分點(diǎn)；Cat.N2的油產(chǎn)率較低，為55.54%。Cat.N1的轉(zhuǎn)化率最高，為93.01%。此兩類納米催化劑對(duì)應(yīng)的氣產(chǎn)率都比無催化劑時(shí)低，且 Cat.N1最低，為7.71%。

3.4 三類鐵基催化劑的比較

將三類鐵基催化劑中高油產(chǎn)率的催化劑CatP.1、CatO.1和Cat.N1進(jìn)行比較，CatP.1的油產(chǎn)率和液化率均最高，分別為 74.52%和 87.80%。CatO.1的瀝青質(zhì)產(chǎn)率要比另兩類催化劑低約3個(gè)百分點(diǎn)，這表明在有機(jī)溶劑中分散程度較高的此類催化劑更能夠促進(jìn)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。此三類鐵基催化劑的轉(zhuǎn)化率都在 93%左右。以 CatP.1最高，為94.83%，這表明此三類催化劑都有很好的抑制煤焦生成的作用，且以CatP.1的作用最佳。鐵基催化劑與升華硫協(xié)同作用，其活性按油產(chǎn)率高低排序?yàn)椋篎e2O3/S＞油溶性Fe3O4/S(小試)＞油溶性Fe3O4(中試)/S＞飛灰/S＞納米 Fe3O4/S＞黃鐵礦/Fe2O3＞油酸鐵/S＞FeSO4/S＞Fe(NO3)3/S＞β-FeOOH/S＞FeCl3/S＞還原鐵粉/S＞FeS。此三類催化劑的氣產(chǎn)率都低于無催化劑時(shí)，這表明它們對(duì)氣體的產(chǎn)生都有一定的抑制作用且Fe2O3/S的作用表現(xiàn)最好。

4 鐵基催化劑與Mo、Ni和Co系催化劑的比較

Fe2O3、MoO3、FeSO4，NiSO4和 CoSO4的油產(chǎn)率和液化率見表5。就油產(chǎn)率而言：Fe2O3/S比MoO3/S高約19%；FeSO4、NiSO4和CoSO4均約67%。就液化率而言：Fe2O3/S比MoO3/S多7.45%，CoSO4/S液化率最高，達(dá)88.96%。

以上表明，η(AS+PS)Fe2O3比η(AS+PS)MoO3低約10%，F(xiàn)e2O3/S比MoO3/S更有利于瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化,時(shí)亞民[14]通過四種金屬催化劑的比較同樣發(fā)現(xiàn)Fe2O3更有利于油的生成。NiSO4/S的氣產(chǎn)率最低，為6.06%，可見其對(duì)氣體的生成有很好的抑制作用[15]。CoSO4/S的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)98.00%，可見其在抑制煤焦生成上具有高的活性。

Effect of Iron-based Catalysts on Direct Liquefaction Performance of Coal From Jiangjunmiao, Xinjiang

WANG Hai-long，LIAO Ling
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

The research object was the coal from Jiangjunmiao. First of all, taking oil yield as the target and Fe2O3as the main catalyst and S as the sub-catalyst, the best S/Fe=1∶1 was confirmed by investigating the effect of S/Fe on direct liquefaction performance of coal sample under the reaction conditions of catalysts 3%( wt), 420℃,reaction time 75 min, solvent/coal=2/1 and H2initial pressure 6.5 MPa. Then effect of a series of iron-based catalysts on liquefaction performance of coal sample under S/Fe =1/1 and other above conditions was investigated. The results show that:the rank ordering of the activity of catalysts according to the oil yield is Fe2O3/S＞oil-soluble Fe3O4/S ＞ oil-soluble(pilot plant) Fe3O4/S ＞fly ash/S ＞nanometer Fe3O4/S＞pyrite/Fe2O3＞oleic acid iron/S ＞ FeSO4/S＞ Fe(NO3)3/S ＞ β-FeOOH/S＞FeCl3/S ＞iron powder/S ＞FeS. At last, Fe2O3/S and MoO3/S, FeSO4/S and NiSO4/S and CoSO4/S were respectively compared. The results show that:Fe2O3/S can more promote the conversion of asphaltene to oil than MoO3/S; the gap of the oil yields among FeSO4/S,NiSO4/S and CoSO4/S is very small. Their oil yields are all about 67 %. Therefore, the activity of Fe2O3/S is the best.

Coal; Direct liquefaction; S/Fe; Iron-based catalysts

TQ 246

： A

： 1671-0460（2015）03-0507-03

2014-10-02

王海龍(1988 - ), 男，河北河間人，碩士研究生。E-mail: 718916298@qq.com。