楊 曉 雙

(青島科技大學(xué)，山東 青島 266061)

泡沫填縫劑用聚醚多元醇的研發(fā)

楊 曉 雙

(青島科技大學(xué)，山東 青島 266061)

介紹了一種泡沫填縫劑用聚醚多元醇的合成方法。采用了季戊四醇作為起始劑、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷作為聚合單體、輔以環(huán)氧乙烷封端，氫氧化鉀作為催化劑，通過選擇適合的聚合反應(yīng)條件，兩步聚合從而制得一種性能優(yōu)異的高官能度高活性聚醚多元醇。并對其反應(yīng)條件及應(yīng)用于泡沫填縫劑的使用性能進(jìn)行了研究。

聚醚多元醇；泡沫填縫劑; 高官能度高活性

聚氨酯因為它簡單的成型工藝和優(yōu)良的使用性能而得到了廣泛的使用。它的產(chǎn)品形態(tài)有很多，即可以用作泡沫塑料、基材、涂料、粘合劑、纖維、及合成革等，又可以應(yīng)用于交通運輸、建筑、機(jī)械、紡織、電子設(shè)備、家具、食品加工、印刷、國防、體育、醫(yī)療、水利及石油化工等諸多領(lǐng)域中，其品種之多樣、應(yīng)用領(lǐng)域之廣泛是其他材料所不能相比的[1-4]。

聚氨酯泡沫填縫劑的全稱是單組分聚氨酯泡沫填縫劑，也常被叫做發(fā)泡劑、發(fā)泡膠，它是將氣霧技術(shù)和聚氨酯泡沫技術(shù)相交叉結(jié)合得到的一類產(chǎn)品。是將聚氨酯預(yù)聚體、發(fā)泡劑、催化劑等組分裝填在耐壓氣霧罐里的一種特殊聚氨酯產(chǎn)品，是一種單組分的、濕氣固化、多用途的聚氨酯粘合劑[5,6]。

聚氨酯泡沫填縫劑作為一種新型的建筑安裝材料，是由組合聚醚、異氰酸酯、丙丁烷和二甲醚等按一定的配比灌裝于耐壓的鐵制氣霧罐內(nèi)，施工時通過配套施膠槍或手動噴管將氣霧狀膠體噴射至待施工的部位。當(dāng)物料從氣霧罐中噴射至孔洞或縫隙中時，沫狀的聚氨酯物料會迅速膨脹并與空氣或接觸到的基體中的水分發(fā)生固化反應(yīng)從而形成泡沫，短時間內(nèi)完成成型、發(fā)泡、粘結(jié)和密封過程。固化后的泡沫彈性體具有填縫、 粘結(jié)、 密封、 防水、耐熱脹冷縮、隔熱、 吸音等等優(yōu)良性能，是一種節(jié) 能環(huán)保、 使用方便的新型建筑材料，可適用于密封堵漏、填空補(bǔ)縫、固定粘結(jié)、保溫隔音等多個領(lǐng)域中[7]。

聚氨酯是一類用途十分廣泛的高分子材料。隨著聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對聚氨酯材料的應(yīng)用和性能有了更高的期望[8]。聚氨酯泡沫填縫劑是將氣霧技術(shù)和聚氨酯泡沫技術(shù)相交叉結(jié)合得到的一類特殊聚氨酯產(chǎn)品，聚醚多元醇又是聚氨酯泡沫填縫劑所使用的最主要原材料，它的性能往往決定了泡沫填縫劑的最終性能[9]。本文的研究內(nèi)容是一種適用于高性能聚氨酯泡沫填縫劑聚醚多元醇的合成與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1原料及設(shè)備

原料：季戊四醇、氫氧化鉀、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，工業(yè)級。

設(shè)備：5 L不銹鋼聚合反應(yīng)釜，威海市行雨化工試驗器械有限公司。

1.2 合成工藝

（1）低聚物生產(chǎn)

在5 L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度≤50 ℃的條件下，加入季戊四醇及KOH，開動攪拌，氮氣置換后，升溫至 90 ℃，抽真空，壓力≤-0.093 MPa，開始PO/EO進(jìn)料，(115±2)℃內(nèi)壓反應(yīng)3 h，真空脫氣，氮氣鼓泡。降溫至 90 ℃加入磷酸，真空干燥，降溫脫單體，精制后處理，氮氣鼓泡，冷卻，制得基礎(chǔ)聚醚，取樣檢測，備用。

（2）產(chǎn)品生產(chǎn)

開啟攪拌，溫度≤50 ℃抽入基礎(chǔ)聚醚，抽入KOH水溶液，氮氣置換，減壓脫水，104～107 ℃，計時2 h（測H2O%≤0.05），PO進(jìn)料，(115±2)℃，壓力≤0.44 MPa，內(nèi)壓反應(yīng)2 h； PO/EO進(jìn)料，(115 ±2)℃，壓力≤0.44 MPa，內(nèi)壓反應(yīng)2 h；重復(fù)上述步驟加入PO、PO/EO兩次，最后加入EO結(jié)束，精制后處理，出料，制得產(chǎn)品，取樣檢測。

2 聚醚合成實驗條件的探索

2.1 起始劑的選擇，以確定工藝配方

作為聚氨酯泡沫填縫劑最主要原材料的聚醚多元醇，構(gòu)成了聚氨酯結(jié)構(gòu)中的彈性部分，其性能決定了泡沫填縫劑的最終使用性能。選用高官能度、低相對分子質(zhì)量、含活性氫的單體作為起始劑，可使制得的聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多，所得到的泡沫硬度大、壓縮強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好。但使用過高官能度的起始劑（如官能度為5的木糖醇和官能度為6的山梨醇）又會導(dǎo)致最終的聚氨酯產(chǎn)品粘度過大、產(chǎn)品的流動性差、影響產(chǎn)品的實際使用；而使用低官能度的起始劑（如官能度為2或3的起始劑）又會使聚氨酯產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性達(dá)不到要求。通過多次試驗，本實驗確定了官能度為4.0的季戊四醇為起始劑，最終制得的聚氨酯泡沫尺寸穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、性能優(yōu)良。

2.2 聚合單體和比例的選擇

聚合單體的種類和用量對聚醚多元醇的特性具有決定性影響。在PO開環(huán)聚合中引入EO鏈段，可提高聚醚多元醇的親水性及其與水、多異氰酸酯的混溶性。為了保證最終聚氨酯泡沫填縫劑使用時具有足夠高的吸水性，需選用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共同作為單體。環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合制得的聚醚多元醇的端羥基基本上是仲羥基，而用環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端可使聚合制得的端羥基為伯羥基，大大提高了產(chǎn)品的活性，使產(chǎn)品的快速固化能力大大提高，因此需要采用環(huán)氧乙烷封端的方式。但是隨著環(huán)氧乙烷用量的增加，聚醚多元醇的外觀逐漸趨向混濁，聚氨酯制品的強(qiáng)度和耐候性變差，因此環(huán)氧乙烷比例并非越高越好。經(jīng)過反復(fù)試驗，我們選擇了環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷兩種聚合單體，配以環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端，兩步聚合而成高官能度高活性的聚醚多元醇。環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷兩種聚合單體的最佳比例為PO∶EO=85∶15。產(chǎn)品的伯羥基含量可達(dá)85%以上。

從表1可以看出，當(dāng)聚合單體全為環(huán)氧丙烷時，產(chǎn)品雖然澄清透明、所合成聚氨酯制品的尺寸穩(wěn)定性即產(chǎn)品強(qiáng)度較好，但是產(chǎn)品活性太低，在做聚氨酯材料的合成時反應(yīng)時間太長，生產(chǎn)效率太低，因此我們選擇環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷兩種聚合單體。隨著環(huán)氧乙烷含量的增加，產(chǎn)品逐漸變渾濁，且產(chǎn)品強(qiáng)度逐漸降低，因此最終選擇環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的比例為85∶15。

表1 聚合單體比例對產(chǎn)品外觀和性能的影響Table 1 Effect of polymerization monomer ratio on product appearance and performance

2.3 催化劑的選擇及加料方式的確定

聚醚多元醇的合成需要使用合適的催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，堿金屬氫氧化物，各種胺類化合物以及雙金屬絡(luò)合物都是反應(yīng)可選的的催化劑種類。本產(chǎn)品由于具有較高的分子量，需要制備分子量適中的低聚物作為基礎(chǔ)聚醚，此步宜選擇KOH為催化劑；而基礎(chǔ)聚醚與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行的二次聚合，因最后使用環(huán)氧乙烷封端，且產(chǎn)品最終分子量達(dá)到5 000左右，仍需使用KOH作為催化劑。KOH添加量過低，催化活性不夠；而 KOH的添加量如果過高，會形成一定量的單羥基分子，它們起終止劑的作用，對制備聚氨酯特別有害。經(jīng)過試驗，最終確定KOH的添加量為0.3%。

2.4 聚合方式的選擇

所制產(chǎn)品是一種高官能度、高分子量、高活性的聚醚多元醇，反應(yīng)開始以環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)，反應(yīng)最后需用環(huán)氧乙烷對聚醚進(jìn)行封端以提高產(chǎn)品活性。另外為了避免環(huán)氧乙烷在聚合過程中進(jìn)行自聚，生成低官能度的小分子量單體，影響產(chǎn)品的性質(zhì)，需要將一部分環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷以混聚的方式進(jìn)行聚合。

經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，多次混聚與嵌段的聚合方式所得的產(chǎn)品活性最高。因此，本項目最終確定了采用環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷多次混聚與嵌段并存的聚合方式制得產(chǎn)品。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

聚合溫度過高或過低將導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，質(zhì)量下降等諸多不利因素，因此，選擇合適的反應(yīng)溫度至關(guān)重要。溫度升高, 反應(yīng)時間明顯縮短, 可見升溫對提高反應(yīng)速率有利。但過高的聚合溫度也會導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬，這是因為在過高的聚合溫度下，反應(yīng)難以控制，容易形成超大相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬，同時高溫反應(yīng)易導(dǎo)致聚醚的不飽和值增大。但溫度過低，則會影響進(jìn)料速度，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。經(jīng)過多次試驗，最后確定了聚醚制備的最佳聚合反應(yīng)溫度為(115±2)℃。

3 具體應(yīng)用

（1）組合聚醚配制

聚醚 50～80份，阻燃劑（TCPP）12-15份，催化劑（DMDEE）0.5～2份，勻泡劑（8830）3～5份，硅油（CGY-1、L-6900、AK-8805或8002等）1～6份，降粘劑10～30份，準(zhǔn)確稱量，混勻即得組合聚醚。各原料性能見表2。

表2 配方中主要原料及性能Table 2 The main raw materials and performance

（2）聚氨酯泡沫填縫劑的制備

在750 mL耐壓馬口鐵氣霧罐中，用氣霧劑罐裝機(jī)準(zhǔn)確灌入組合聚醚260 g、異氰酸酯350 g、丙丁烷和二甲醚共135 g，讓其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后在振搖機(jī)上振搖10 min，在室溫下放置24 h即得成品。

（3）聚氨酯泡沫填縫劑的性能指標(biāo)

表3是由聚醚多元醇進(jìn)一步制備而成的聚氨酯泡沫填縫劑的各項性能指標(biāo)。

4 結(jié) 論

本論文是以季戊四醇為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為聚合單體，輔以環(huán)氧乙烷封端，兩步聚合而制成高官能度高活性高分子量聚醚多元醇產(chǎn)品。討論了聚醚多元醇產(chǎn)品的各項合成條件，探索出聚醚多元醇的制備工藝。最佳合成條件為：環(huán)氧丙烷：環(huán)氧乙烷=85：15；KOH的添加量為0.3%；環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷多次混聚與嵌段并存，環(huán)氧乙烷封端的聚合方式；聚合反應(yīng)溫度為(115±2)℃。在此條件下制備出的聚醚多元醇產(chǎn)品指標(biāo)非常穩(wěn)定。

表3 合成聚氨酯泡沫填縫劑的指標(biāo)Table 3 Index of synthesized polyurethane foam sealant

本產(chǎn)品選擇官能度為4的季戊四醇為起始劑，得到的高官能度聚醚多元醇產(chǎn)品所制得的聚氨酯預(yù)聚體由于粘度適中，凝結(jié)時間可調(diào)，其固化成的聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)只有 0.021，壓縮強(qiáng)度達(dá) 0.11 MPa，閉孔率達(dá) 93%；具有質(zhì)量輕、泡沫硬、密度大、粘接強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低，耐化學(xué)腐蝕等特點。產(chǎn)品性能達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，具有良好的市場前景。

［1］ 朱呂民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江蘇科技出版社，2002．

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Research and Development of Polyether Polyols Used in Foam Sealant

YANG Xiao-shuang
（Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China）

A synthesis method of polyether polyols used in foam sealant was introduced. Using pentaerythritol as initiator, KOH as catalyst, ethylene oxide and propylene oxide as monomer, by terminating with epoxy ethane, polyether polyol with high functionality and high activity was prepared via two-step polymerization under the suitable conditions. The reaction conditions and use performance were studied.

Polyether polyols; Foam sealant; High functionality and high activity

TQ 225

： A

： 1671-0460（2015）03-0501-03

2014-10-21

楊曉雙（1980-），女，山東淄博人，工程師，2003年畢業(yè)于山東理工大學(xué)的化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：聚醚多元醇的研發(fā)。E-mail：dyf19810523@sina.com。