白松泉，宋 喆，陳錫良

（朝陽(yáng)光達(dá)化工有限公司， 遼寧 朝陽(yáng) 122000）

鹽水的腐蝕機(jī)理及緩蝕劑的研究

白松泉，宋 喆，陳錫良

（朝陽(yáng)光達(dá)化工有限公司， 遼寧 朝陽(yáng) 122000）

針對(duì)氯化鈣等鹽水對(duì)碳鋼等金屬的腐蝕問(wèn)題，對(duì)鹽水的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，研制了LMH系列鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，該緩蝕劑不含鉻酸鹽、亞硝酸鹽等有毒有害成分，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。同時(shí)該產(chǎn)品具有用量低、緩蝕效率高等優(yōu)點(diǎn)。介紹了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響緩蝕率的因素，產(chǎn)品緩蝕率可達(dá)97%以上。

緩蝕劑；緩蝕機(jī)理；鹽水；緩蝕率；安全環(huán)保

目前，氯化鈣、氯化鈉等鹽水被廣泛用于石油、化工、制藥、食品等領(lǐng)域作為鉆井液[1]、完井液、載冷劑等。由于鹽水具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、冰點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中仍大量使用。然而，與淡水相比，鹽水對(duì)金屬具有更強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)對(duì)管道、設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，甚至泄漏，即使是不銹鋼也抵抗不了鹽水的侵蝕。因此，鹽水的使用中最重要的問(wèn)題就是如何有效解決其腐蝕性問(wèn)題，這已經(jīng)是一個(gè)世界性難題。而解決這一問(wèn)題最直接有效的方法就是添加鹽水緩蝕劑。如何獲得良好的鹽水緩蝕劑，是多年以來(lái)化學(xué)工程師一直深入研究的課題。

當(dāng)前市場(chǎng)上出售的鹽水緩蝕劑種類(lèi)繁多，按化學(xué)組成可以分為[2]無(wú)機(jī)鹽水緩蝕劑、有機(jī)鹽水緩蝕劑、聚合物鹽水緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等；有機(jī)緩蝕劑主要包括含硫、氮等雜環(huán)化合物、咪唑啉及其季銨鹽類(lèi)、Mannich堿、烯醇類(lèi)等；聚合物緩蝕劑主要包括聚乙烯醇、聚天冬氨酸等。按物理化學(xué)機(jī)理可以將緩蝕劑分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑。按電化學(xué)機(jī)理可以分為陽(yáng)極緩蝕劑、陰極緩蝕劑、混合類(lèi)型緩蝕劑。

然而以上提到的緩蝕劑均存在嚴(yán)重問(wèn)題，如用量大、緩蝕效果不明顯、緩蝕率低不超過(guò)85%、毒性大，對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的損害和污染。今后，鹽水緩蝕劑的發(fā)展方向[3,4]將會(huì)是高效、低毒、無(wú)污染的環(huán)境友好型產(chǎn)品?；诖?，研制開(kāi)發(fā)了 LMH系列高效鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，與傳統(tǒng)的鹽水緩蝕劑相比其優(yōu)點(diǎn)是緩蝕率高、添加量低、無(wú)毒無(wú)污染、安全環(huán)保，是環(huán)境友好型產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

鹽水介質(zhì)：氯化鈣溶液；

緩蝕試片材料：Q235碳鋼試塊、紫銅試塊、304不銹鋼試片；

緩蝕劑：LMH02、LMH03鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，為我廠生產(chǎn)產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀、低溫冰點(diǎn)測(cè)試儀、高溫烘箱、離子色譜、分析天平等。

1.2 腐蝕性能測(cè)試方法

采用靜止實(shí)驗(yàn)和旋轉(zhuǎn)掛片法測(cè)試鹽水緩蝕劑的緩蝕率，將碳鋼、紫銅、不銹鋼分別用丙酮、無(wú)水乙醇浸泡一定時(shí)間，取出干燥后稱重放入鹽水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一定測(cè)試時(shí)間后出去，清除表面雜質(zhì)后稱重，計(jì)算腐蝕速率、緩蝕率。同時(shí)利用冰點(diǎn)儀和離子色譜檢測(cè)加入緩蝕劑后，鹽水的冰點(diǎn)及組分變化情況。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

腐蝕速率計(jì)算公式：

式中：vcorr——腐蝕速率，mm/a；

m0——實(shí)驗(yàn)前試塊質(zhì)量，g；

m ——實(shí)驗(yàn)后試塊質(zhì)量，g；

A ——試塊表面積，cm2；

ρ ——試塊的密度，g/cm3;

t ——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

緩蝕率計(jì)算公式：

式中：v0——未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

2 鹽水的腐蝕機(jī)理探究

鹽水對(duì)碳鋼的腐蝕受多方面因素影響，如氯離子濃度、溫度、pH、鹽水的流速、鹽水中的溶解氧含量等，多種原因共同作用，造成了鹽水的強(qiáng)腐蝕性。

鹽水中Cl-的存在會(huì)使碳鋼、不銹鋼產(chǎn)生孔蝕和應(yīng)力腐蝕破裂。同時(shí)，氯離子的存在還會(huì)影響金屬形成鈍化膜。其具有強(qiáng)穿透力，即使形成保護(hù)膜的部分，也會(huì)遭到Cl-的破壞。碳鋼在含有溶解氧的鹽水中，即使有少量的Cl-存在，也會(huì)造成腐蝕，這是由于金屬表面不可能是絕對(duì)光滑的，稍有異物或金屬結(jié)構(gòu)上原因形成縫隙的部分，就會(huì)導(dǎo)致 Cl-的富集，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，造成嚴(yán)重腐蝕。在濃度較低的鹽水中（Cl-濃度低于1 000 μg/L）同時(shí)，溶解氧含量也低于1 000 μg/L時(shí)，碳鋼的腐蝕速率不大，隨著氯離子含量的增大，腐蝕速率明顯加快。同時(shí)，隨著溫度的升高、pH的降低，腐蝕速率也加快，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，成膜能力下降，加速了腐蝕，pH降低，易造成金屬的析氫腐蝕。

金屬在鹽水中的腐蝕是一系列復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，隨著鹽水濃度的增大，溶液的電導(dǎo)率增大，腐蝕速率就增大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cl-濃度對(duì)腐蝕的影響有一個(gè)極值點(diǎn)，超過(guò)這個(gè)點(diǎn)，隨著氯離子濃度的增加，腐蝕速率會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于鹽水濃度增大，會(huì)造成溶解氧含量的下降，從而腐蝕速率降低。由此可以確定，碳鋼在鹽水中的腐蝕主要為氧的去極化過(guò)程[5]，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe → Fe2++ 2e-

陰極反應(yīng)：(1/2)O2+ H2O + 2e-→ 2OH-

熟悉了鹽水對(duì)金屬的腐蝕機(jī)理，基于此，從機(jī)理出發(fā)，研制鹽水緩蝕劑，傳統(tǒng)鹽水緩蝕劑多為單層膜防護(hù)技術(shù)，其缺點(diǎn)是緩蝕率低，緩蝕效果不明顯，形成的保護(hù)膜易被Cl-破壞形成穿孔，從而腐蝕。我公司開(kāi)發(fā)了M3超膜防銹技術(shù)，即通過(guò)添加藥劑形成三重保護(hù)膜防止金屬的腐蝕，同時(shí)，加入特殊藥劑，阻斷了氧的去極化腐蝕，兩種手段聯(lián)合，極大地減緩了鹽水對(duì)金屬的腐蝕速率(表1)。

表1 靜止實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果Table 1 Phenomena and results of static experiment

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 靜止浸泡實(shí)驗(yàn)

將Q235碳鋼塊、紫銅試塊、不銹鋼試塊分別放入30%氯化鈣鹽水中，另取三份鹽水、三個(gè)試塊加入 1%緩蝕劑做對(duì)比，其中碳鋼、不銹鋼鹽水中加入1%的LMH02鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，紫銅試塊的鹽水中加入1%的LMH03鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，所有試塊在敞開(kāi)系統(tǒng)中進(jìn)行靜止浸泡實(shí)驗(yàn)，168 h后觀察試塊及鹽水狀態(tài)，并進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

3.2 旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際應(yīng)用中，很少有用靜止?fàn)顟B(tài)下使用鹽水的，因此旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近真實(shí)情況，將Q235碳鋼塊、紫銅試塊、不銹鋼試塊分別放入30%氯化鈣及加入LHM緩蝕劑后的30%氯化鈣中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)。168 h后觀察試塊及鹽水狀態(tài)，并進(jìn)行測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果Table 2 Phenomena and results of rotary coupon experiment

3.3 緩蝕劑添加量對(duì)防腐蝕性的影響

在原實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上又考察了緩蝕劑的添加量對(duì)緩蝕率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖中可以看出，當(dāng)緩蝕劑濃度低于0.5%時(shí)，緩蝕率較低，這是由于緩蝕劑量不足，不能有效成膜保護(hù)金屬表面，其腐蝕特點(diǎn)是局部出現(xiàn)點(diǎn)蝕，腐蝕不斷擴(kuò)散；隨著緩蝕劑添加量的加大，緩蝕率明顯提高，當(dāng)添加量為1%時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大為97.26%，此時(shí)金屬處于較好的保護(hù)狀態(tài)，繼續(xù)添加緩蝕劑，緩蝕率反而下降，這是因?yàn)榫徫g劑中的某組分過(guò)量，破壞了金屬表面形成的保護(hù)膜，造成了局部點(diǎn)蝕。因而，在實(shí)際使用中，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制緩蝕劑添加量。從而保證緩蝕劑的最佳功效。

圖1 緩蝕劑的添加量與緩蝕率曲線Fig.1 Amount of corrosion inhibitor and corrosion rate curve

圖2 實(shí)驗(yàn)溫度與緩蝕率曲線Fig.2 Experiment temperature and corrosion rate curve

3.4 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)防腐蝕性的影響

圖2為實(shí)驗(yàn)溫度與緩蝕率曲線圖，圖中可以看出，隨著溫度的增高，緩蝕率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于溫度增高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)速率加快，緩蝕劑與金屬表面形成膜的穩(wěn)定性下降，因而導(dǎo)致緩蝕率降低。曲線中還可以看出，當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，LMH緩蝕劑的緩蝕率仍可達(dá)到92%以上，屬耐高溫類(lèi)型。

4 結(jié) 論

（1）LMH系列鹽水專(zhuān)用緩蝕劑，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明，抗氯離子腐蝕性能較好，緩蝕作用強(qiáng)，對(duì)碳鋼、紫銅、不銹鋼均有很好的防腐蝕性，緩蝕率高達(dá)97%以上，大大優(yōu)于目前市場(chǎng)上現(xiàn)有的鹽水緩蝕劑。

（2）緩蝕劑最佳添加量在1%左右。

（3）隨著溫度的增高，緩蝕率相對(duì)逐漸下降，70℃時(shí)緩蝕率可達(dá) 92%以上，緩蝕劑耐高溫性能較好。

（4）LMH系列鹽水緩蝕劑為環(huán)境友好型產(chǎn)品，投入工業(yè)使用，可帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)社會(huì)的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步具有重要意義。

［1］陳凱，黃志宇，劉杰．鹽水緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J]．西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29：89-91．

［2］張?zhí)靹伲徫g劑[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003:6-8．

［3］郭學(xué)輝，王康，胡百順，等．氨基酸類(lèi)緩蝕劑緩蝕機(jī)理研究進(jìn)展[J]．腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2013，25(1)：63-66．

［4］余偉明，王湘，劉群．低溫水系統(tǒng)綠色環(huán)保型緩蝕劑的研究[J]．腐蝕與防護(hù)，2003，24(6)：241-243．

［5］侯玲玲．鹽水腐蝕機(jī)理與緩蝕劑研究[D]．湖北：長(zhǎng)江大學(xué)，2012．

Research on Corrosion Mechanism of Brine and Corrosion Inhibitors

BAI Song-quan，SONG Zhe，CHEN Xi-liang

（Chaoyang Guangda Chemicals Co.,Ltd.，Liaoning Chaoyang 122000, China）

Aiming at the corrosion problem of saline water on carbon steel and other metals, the corrosion mechanism of brine was researched, and LMH series saline water corrosion inhibitors were developed. The inhibitors do not contain chromate, nitrite and other toxic and harmful ingredients, belong to environment friendly products. At the same time, it has low dosage and high inhibition efficiency. At last, factors to affect the inhibition efficiency in the experiment were introduced. The inhibition efficiency can reach above 97% under suitable conditions.

Corrosion inhibitor；Inhibition mechanism；Brine；Inhibition efficiency；Environmental protection

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0484-03

2015-01-26

白松泉，男，遼寧朝陽(yáng)人，高級(jí)工程師，1984年畢業(yè)于大連工學(xué)院無(wú)機(jī)化工專(zhuān)業(yè)，從事精細(xì)化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail 248285123@qq.com。