許 可 程 義 孫 博 裴 燕 閆世潤喬明華,* 張曉昕 宗保寧

(1復旦大學化學系,能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心,上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海200433;2中國石化石油化工科學研究院,催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,北京100083)

用于費托合成的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑

許 可1程 義1孫 博1裴 燕1閆世潤1喬明華1,*張曉昕2宗保寧2,*

(1復旦大學化學系,能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心,上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海200433;2中國石化石油化工科學研究院,催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,北京100083)

以骨架Co為內(nèi)核,通過水熱合成在其表面包覆HZSM-5分子篩膜,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的骨架Co@HZSM-5催化劑.采用元素分析、氮物理吸附、粉末X射線衍射、掃描電子顯微鏡、氨脫附等手段對催化劑的物理化學性質(zhì)進行了表征.在氣相費托合成反應(yīng)中,骨架Co@HZSM-5核殼催化劑顯示了比物理混合的骨架Co-HZSM-5催化劑更好的催化裂解作用,故C5-C11汽油段產(chǎn)物選擇性高.通過改變水熱時間,對分子篩膜厚進行了調(diào)節(jié),發(fā)現(xiàn)適當?shù)姆肿雍Y膜厚在保證催化劑具有較高活性的前提下,使長鏈費托合成產(chǎn)物完全裂解,高選擇性地得到汽油段產(chǎn)物.提高反應(yīng)溫度有利于費托合成反應(yīng)的進行以及分子篩上裂解效率的提高,但產(chǎn)物分布向短鏈烴方向移動.在水熱4天制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑上及反應(yīng)溫度為250°C時,得到了最佳反應(yīng)結(jié)果,汽油段產(chǎn)物選擇性達79%,說明費托合成活性中心與催化裂解酸中心之間形成了良好的協(xié)同作用.

骨架Co;HZSM-5;分子篩;核殼結(jié)構(gòu);費托合成

1 引言

將合成氣經(jīng)由費托合成(FTS)反應(yīng)一步催化轉(zhuǎn)化為液體燃料,替代傳統(tǒng)的石油煉制路線,已成為費托合成研究的熱點之一.1-3然而,由于費托合成產(chǎn)物的鏈增長服從聚合機理,產(chǎn)物的選擇性遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布規(guī)律,因而限制了汽油段產(chǎn)物的選擇性,在傳統(tǒng)催化劑上理論值最高只能達到45%.4-7微孔分子篩作為重要的催化裂化材料,已廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域.8,9將其引入費托合成反應(yīng),構(gòu)建費托合成金屬-酸性分子篩雙功能催化劑,使長鏈烴等費托合成產(chǎn)物一經(jīng)生成即裂解為汽油段產(chǎn)物,能夠打破ASF分布的限制;并且直鏈烴在分子篩上會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成支鏈烴,有利于提高汽油的品質(zhì).10-12

以往文獻中金屬-分子篩費托合成雙功能催化劑的制備方法,主要可分為物理混合法和負載法兩種.10,11物理混合法將常規(guī)的費托合成催化劑與分子篩物理混合以獲得雙功能.Martínez和López13將KFeCo與不同硅鋁比的ZSM-5混合,在V(H2)/V(CO)=1、310°C、2.0MPa下,發(fā)現(xiàn)汽油段產(chǎn)物的選擇性可從KFeCo上的約30%提高到雙功能催化劑上的70%,C13+選擇性僅為1.3%,異正比1.10,但烯烷比下降,失活較快.Pour等14將Fe-Cu-La-SiO2與H-ZSM-5用硅鋁溶膠粘結(jié)后用于費托合成反應(yīng),發(fā)現(xiàn)分子篩的存在促進了長鏈烴的裂解,但在高空速下未體現(xiàn)出分子篩的效果.物理混合法雖然簡單,但是費托合成金屬與分子篩處于分立狀態(tài),產(chǎn)物有可能從金屬活性中心上直接脫附而不遷移到分子篩的酸性位上繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),使得分子篩的裂解、異構(gòu)化功能得不到充分利用.負載法是將費托活性金屬及助劑直接引入分子篩孔道中制備費托合成雙功能催化劑的方法.Wang等15采用等體積浸漬法,以Li+離子交換的Y型分子篩為載體制備了Co/ LiY催化劑,在V(H2)/V(CO)=2、270°C、2.0MPa下, C5+選擇性可達69%.Ngamcharussrivichai等16采用浸漬法,以硅鋁摩爾比為30的MCM-22分子篩為載體制備了Co/MCM-22(30)催化劑,其C4-C12產(chǎn)物選擇性為60.7%.負載法制備的催化劑中金屬離子與分子篩的作用強,不易還原完全;17金屬的負載量受限于分子篩的孔容,反應(yīng)器體積的利用率不高;負載量過高則會堵塞分子篩的孔道,或使金屬負載在分子篩外表面,使二者失去協(xié)同作用.

在費托合成中,研究得最多的是鈷、鐵和釕基催化劑.鐵基催化劑雖然價格低廉,但鏈增長能力相對較弱;而釕基催化劑雖然具有鏈增長能力強的特點,但價格昂貴,不適宜大規(guī)模制備以及工業(yè)化應(yīng)用.18-21由于鈷基催化劑具有鏈增長能力相對較強而且價格相對較低的優(yōu)點,因此將其與分子篩復合構(gòu)建金屬-分子篩費托合成雙功能催化劑的報道較多.如Tsubaki22-24等將常規(guī)的負載型費托合成催化劑用酸性分子篩進行包覆,獲得了核殼型雙功能催化劑.在Co/SiO2@HZSM-5核殼催化劑上,中等鏈長的支鏈烴選擇性顯著增加,催化劑在100h中保持穩(wěn)定;并發(fā)現(xiàn)費托合成產(chǎn)物分布與分子篩膜厚相關(guān),為通過控制分子篩膜厚從合成氣直接選擇性地制備目標產(chǎn)物提供了可能.22在Co/Al2O3@Hβ核殼催化劑上,其費托合成活性僅較Co/Al2O3下降了不足10%,汽油段產(chǎn)物的選擇性達到63.6%,異正比則高達3.13.24最近,在我們制備的RaneyFe@HZSM-5核殼催化劑上,汽油段產(chǎn)物的選擇性達到73%,異正比則為2.1,12顯示了核殼雙功能催化劑在費托合成反應(yīng)中的良好應(yīng)用前景.

雖然常規(guī)的鈷基催化劑有高的長鏈烴選擇性,較鐵更適于用作核殼雙功能催化劑的內(nèi)核,但是存在制備過程較為復雜、鈷與載體相互作用強而還原度低的缺點.25骨架Co催化劑制備方法簡單、金屬表面積大,很早就被用在芳香胺加氫等反應(yīng)中.26因此,我們以骨架Co為內(nèi)核,通過水熱法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的骨架Co@HZSM-5催化劑,與物理混合的催化劑及骨架Co催化劑的費托合成催化性能進行了比較,進而考察了水熱時間、反應(yīng)溫度的影響.

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

鈷鋁合金(CoAl,50%/50%(w)),石油化工科學研究院;氫氧化鈉(NaOH),上海試劑四廠昆山分廠;正硅酸乙酯(TEOS),上海凌峰化學試劑有限公司;無水乙醇(EtOH),上海振興化工一廠;四丙基氫氧化銨(TPAOH,30%(w)),中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;以上試劑均為分析純.高純Ar,氫氬混合氣(V(H2)/V(Ar)=5/95),NH3/He混合氣(V(NH3)/V(He)= 5/100),合成氣(V(H2)/V(CO)/V(N2)=64/32/4),上海尤嘉利液氦有限公司;N2(99.9%),上海浦江特種氣體有限公司.

2.2 催化劑制備

骨架Co催化劑的制備:在70°C下,將2.0g CoAl合金(40-80目)在攪拌下分批緩慢加入NaOH溶液中(12mL,8.33mol·L-1).添加完畢后,在70°C攪拌下抽提鋁30min.得到的固體用去離子水洗至中性,再加入NaOH溶液(12mL,8.33mol·L-1),在90°C攪拌下進一步抽提2h.得到的骨架Co催化劑用去離子水洗至中性,然后保存在乙醇中.

骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的制備:配制50 mL組成為TPAOH/TEOS/EtOH/H2O(摩爾比為0.25/ 1/4/60)的HZSM-5合成液,在60°C下攪拌2h.然后將合成液與預先制得的1.0g骨架Co混合,調(diào)節(jié)pH值至8,轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,180°C水熱一定時間.過濾得到的固體用去離子水洗至中性,120°C干燥12h,550°C空氣中焙燒4h,以去除模板劑,即得骨架Co@HZSM-5核殼催化劑.

物理混合的骨架Co-HZSM-5催化劑的制備:配制50mL組成為TPAOH/TEOS/Al/EtOH/H2O(摩爾比為0.25/1/0.006/4/60)的HZSM-5分子篩合成液,攪勻后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中.將水熱釜在180°C恒溫4天,過濾得到固體,水洗至中性.取1.0g預先制備的骨架Co與上述固體樣品混合,于120°C干燥12h,550°C空氣中焙燒4h,以去除模板劑,即得骨架鈷與HZSM-5分子篩物理混合的催化劑Co-HZSM-5.

2.3 催化劑表征

采用美國ThermoElemental公司IRISIntrepid型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定組成.比表面積和孔徑分布采用美國Micromeritics公司TriStar3000型自動物理吸附儀測定,在液氮溫度-196°C下獲得樣品對N2的吸脫附等溫線.吸附前,樣品于N2氣氛中150°C預處理4h.

粉末X射線衍射(XRD)在德國Bruker公司AXSD8Advance型X射線粉末衍射儀上測定,CuKα線為激發(fā)源(λ=0.15418nm),管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率2(°)·min-1,掃描步長0.014°,停留時間0.4s.

催化劑的表面形貌采用荷蘭Philips公司XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測,工作電壓50kV.將分散在乙醇中的樣品迅速地轉(zhuǎn)移到樣品臺上,放入LDM105D噴金儀(上海光學儀器研究所)內(nèi)真空干燥.然后噴金4min,電流1-2mA,噴金厚度～10 nm,以增加樣品的導電性.

酸性采用美國Micromeritics公司ChemSorb 2750型化學吸附儀測定.首先用NH3/He混合氣處理樣品,吸附飽和后,以高純Ar為載氣,以20°C·min-1的升溫速率加熱樣品至750°C,使表面吸附的NH3脫附,熱導檢測器(TCD)檢測.

2.4 催化性能評價

費托合成反應(yīng)在高壓固定床微型反應(yīng)器(不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑10mm、長470mm)中進行,催化劑床層位于管式爐恒溫段內(nèi),熱電偶由套管插在催化劑床層中部.反應(yīng)氣或預處理氣用質(zhì)量流量計控制流量.催化劑粒度40-80目,填裝量1.0g.催化劑在50 mL·min-1的H2/Ar混合氣、常壓、T=400°C的條件下還原24h后,在給定溫度下評價.其他評價條件為p=2.0MPa,V(H2)/V(CO)/V(N2)=64/32/4,mCo/F(H2+CO)= 10g·h·mol-1,其中mCo為Co的質(zhì)量,F(H2+CO)為合成氣的摩爾流速.

3 結(jié)果與討論

3.1 骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的表征

圖1為焙燒后的骨架Co催化劑、物理混合的骨架Co-HZSM-5催化劑及水熱4天制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的XRD圖譜.從圖1中可見,焙燒后骨架Co催化劑中的含鈷物相為Co3O4(JCPDS43-1003),同樣在Co-HZSM-5催化劑及Co@HZSM-5催化劑的XRD譜中也觀察到了相同的衍射峰,說明三種催化劑的含鈷物相均為Co3O4.對Co-HZSM-5催化劑和Co@HZSM-5催化劑,我們還觀察到了歸屬于MFI結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩的衍射峰群(JCPDS44-0003),證實了HZSM-5分子篩的存在.

圖2為Co@HZSM-5催化劑表面和截面的SEM照片.由圖2a可見,Co@HZSM-5催化劑表面被HZSM-5分子篩微晶覆蓋,形成了分子篩殼層.從圖2b中可以觀察到Co@HZSM-5催化劑的核殼結(jié)構(gòu), HZSM-5分子篩膜厚約為2μm,內(nèi)核為塊狀骨架鈷,尺寸約為20μm.

圖1骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核殼催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patternsof the skeletalCo,Co-HZSM-5, and Co@HZSM-5 core-shell catalysts

圖2骨架Co@HZSM-5核殼催化劑表面和截面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Surfaceand cross-sectional SEM imagesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalyst

表1骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核殼催化劑的物理化學性質(zhì)Table1 Physicochem icalpropertiesof the skeletalCo, Co-HZSM-5,and Co@HZSM-5 core-shell catalysts

表1列出了Co-HZSM-5和Co@HZSM-5催化劑及兩個催化劑中分子篩的物理化學性質(zhì).其中HZSM-5-a為物理混合的Co-HZSM-5催化劑中使用的HZSM-5分子篩,HZSM-5-b為Co@HZSM-5催化劑通過研磨剝離分子篩膜,然后經(jīng)磁分離得到.可以看到,兩種催化劑中HZSM-5分子篩的比表面積接近,孔徑和孔容也相近.兩種HZSM-5分子篩的硅鋁比也基本相同.另外,兩種分子篩反映酸量的NH3吸附量也十分接近.對于Co@HZSM-5催化劑, HZSM-5分子篩占整個催化劑質(zhì)量的14.2%,Co-HZSM-5催化劑中HZSM-5分子篩的質(zhì)量分數(shù)與之相近,為15.7%,說明兩種催化劑中的HZSM-5分子篩不但性質(zhì)一致,并且含量也接近.骨架Co催化劑的物理化學性質(zhì)亦列在表1中,其比表面積為57m2·g-1,孔徑為10.5nm,顯示其具有介孔結(jié)構(gòu).

3.2 核殼結(jié)構(gòu)對催化性能的影響

對骨架Co@HZSM-5核殼催化劑在費托合成反應(yīng)中的催化性能進行了評價,并與骨架Co及物理混合的骨架Co-HZSM-5催化劑進行了比較.三種催化劑經(jīng)24h反應(yīng)后達到穩(wěn)態(tài)的活性結(jié)果列于表2.從表中可見,在相同反應(yīng)條件下,骨架Co催化劑的穩(wěn)態(tài)活性最高,CO轉(zhuǎn)化率達88%;其次為Co-HZSM-5催化劑,其CO轉(zhuǎn)化率為75%;而Co@HZSM-5催化劑的活性最低,其穩(wěn)態(tài)CO轉(zhuǎn)化率為67%.類似地, Tsubaki等22發(fā)現(xiàn)Co/SiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高,物理混合的Co/SiO2-Z-M催化劑次之,核殼催化劑最低.結(jié)合文獻,我們認為這是由于在具有核殼結(jié)構(gòu)的Co@HZSM-5催化劑中,HZSM-5分子篩膜的包覆使得反應(yīng)物分子進入催化劑內(nèi)核及產(chǎn)物分子從催化劑上脫附均存在較大阻力所致.在產(chǎn)物選擇性方面,三種催化劑的CH4選擇性較接近,均在6%左右.而對于碳數(shù)大于5的中長鏈烴,三種催化劑的選擇性明顯不同.骨架Co催化劑的C5-C11汽油段產(chǎn)物選擇性為52%,C12+產(chǎn)物選擇性為28%,符合鈷基催化劑上產(chǎn)物分布的一般規(guī)律.Co-HZSM-5催化劑的C12+產(chǎn)物選擇性降至15%,汽油段產(chǎn)物選擇性提高到64%,體現(xiàn)出了HZSM-5分子篩的酸催化裂解作用.Co@HZSM-5催化劑的汽油段產(chǎn)物選擇性進一步提高至79%,C12+產(chǎn)物消失,說明Co@HZSM-5催化劑獨特的核殼結(jié)構(gòu)有利于合成氣一步生成汽油段產(chǎn)物.

表2 骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核殼催化劑的費托合成催化性能aTable2 FTScatalytic performancesof the skeletalCo,Co-HZSM-5,and Co@HZSM-5 core-shell catalystsa

3.3 分子篩膜厚對催化性能的影響

圖3不同水熱時間制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patternsof the skeletalCo@HZSM-5 coreshell catalystsprepared w ith differenthydrothermal time

圖4 骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的N2吸脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm sof the skeletal Co@HZSM-5 core-shellcatalysts

Tsubaki等22研究發(fā)現(xiàn),改變核殼催化劑制備過程中的水熱時間,能有效調(diào)控分子篩膜厚,從而實現(xiàn)對催化性能的調(diào)節(jié).我們改變水熱時間分別為1、2、4、6天,制備了一系列骨架Co@HZSM-5核殼催化劑,分別表示為Co@HZSM-5-1d、Co@HZSM-5-2d、Co@HZSM-5-4d及Co@HZSM-5-6d.圖3為還原前Co@HZSM-5-1d、Co@HZSM-5-2d、Co@HZSM-5-4d及Co@HZSM-5-6d催化劑的XRD譜.從圖中可見,催化劑中的含鈷物相均為Co3O4(JCPDSNo. 43-1003).同時,在催化劑上均能觀察到歸屬于HZSM-5分子篩的衍射峰(JCPDSNo.44-0003),說明在這些水熱時間下均可合成HZSM-5分子篩.仔細比較四種催化劑的XRD譜,還可發(fā)現(xiàn)隨著水熱時間的延長,催化劑上HZSM-5分子篩的特征衍射峰強度不斷增強,說明催化劑中的HZSM-5分子篩膜厚在不斷增加.22這證實了采用改變催化劑水熱時間的方法,可以有效調(diào)節(jié)Co@HZSM-5核殼催化劑中的HZSM-5分子篩膜厚.

圖4和圖5分別為不同水熱時間制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布,詳細數(shù)據(jù)列于表3中.這些催化劑的其他物理化學性質(zhì)亦列于表3.Co@HZSM-5催化劑的比表面積隨著水熱時間的延長而增大,孔容和平均孔徑隨著水熱時間的延長而減小.隨著分子篩膜厚的增加,催化劑的酸性位數(shù)目明顯增加,NH3吸附量從Co@HZSM-5-1d催化劑的15.8mmol·g-1,增加到Co@HZSM-5-6d催化劑的64.5mmol·g-1.此外,上述四種催化劑中HZSM-5分子篩的硅鋁比基本一致.

圖5骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts

表3 不同水熱時間制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的物理化學性質(zhì)Table3 Physicochem icalpropertiesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts prepared w ith differenthydrothermal time

表4 不同水熱時間制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的費托合成催化性能aTable4 FTScatalytic performancesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts prepared w ith differenthydrotherm al timea

對不同水熱時間制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的費托合成催化性能進行了評價.催化劑經(jīng)24h反應(yīng)后達到穩(wěn)態(tài)時的活性結(jié)果列于表4.從表中可見,延長水熱時間,催化劑活性先增加,然后降低.活性的火山型變化趨勢可能是因為酸性HZSM-5分子篩膜的存在,有利于長鏈烴裂解為易脫附的短鏈烴,故活性提高;但分子篩膜厚繼續(xù)增加又會阻礙反應(yīng)氣進入催化劑內(nèi)部進行反應(yīng),同時會阻礙產(chǎn)物向外擴散,從而使催化活性降低.

就產(chǎn)物選擇性而言,隨著水熱時間的延長,CH4選擇性從Co@HZSM-5-1d催化劑上的3.7%增加到Co@HZSM-5-6d催化劑上的7.2%.這可能是由于分子篩的微孔更有利于H2的擴散,使得到達內(nèi)核骨架鈷表面的H2/CO比變高,導致CH4選擇性增加.27,28另一方面,在Co@HZSM-5-1d催化劑上能檢測到長鏈烴,C12+產(chǎn)物選擇性為10%.Co@HZSM-5-2d催化劑上長鏈烴減少,C12+產(chǎn)物選擇性降為8.5%.在Co@ HZSM-5-4d催化劑及Co@HZSM-5-6d催化劑上均不再有C12+產(chǎn)物出現(xiàn),說明此時分子篩膜的酸量已足以保證長鏈烴被完全催化裂解.對于C5-C11汽油段產(chǎn)物,Co@HZSM-5-1d催化劑的選擇性為65%. Co@HZSM-5-2d催化劑上由于長鏈烴進一步裂解,選擇性提高至70%.Co@HZSM-5-4d催化劑上C12+烴被完全催化裂解,汽油段產(chǎn)物選擇性達79%.但在Co@HZSM-5-6d催化劑上,雖然長鏈烴也已完全裂解,但汽油段產(chǎn)物選擇性卻降至72%.這可能是由于HZSM-5分子篩膜過厚,酸量過高,造成產(chǎn)物被深度催化裂化為更短的烴的緣故.另外隨著分子篩膜厚的增加,異構(gòu)烴與正構(gòu)烴之比逐步提高,異正比從Co@HZSM-5-1d催化劑的1.5,增加到了Co@HZSM-5-6d催化劑的1.9.

3.4 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

費托合成反應(yīng)的溫度作為一個重要參數(shù),對骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的骨架鈷內(nèi)核和分子篩膜的催化性能都有影響.為了解Co@HZSM-5催化劑的催化性能隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律及優(yōu)化反應(yīng)溫度,我們將水熱4天制備的Co@HZSM-5催化劑分別在230、250和270°C下進行了催化性能評價,其他反應(yīng)條件保持不變.反應(yīng)24h后的催化結(jié)果列于表5中.隨著反應(yīng)溫度升高,CO轉(zhuǎn)化率從230°C時的65%,提高到270°C時的69%.從產(chǎn)物分布上來看,升高反應(yīng)溫度會使CH4選擇性略有增加,使得C5+產(chǎn)物總選擇性降低,而C5-C11汽油段產(chǎn)物的選擇性則呈現(xiàn)火山型的變化趨勢.這可能是由于當反應(yīng)溫度從230°C升高到250°C時,分子篩催化裂解能力增強,更多C12+產(chǎn)物被裂解為汽油段產(chǎn)物,從而使目標產(chǎn)物選擇性提高;而當反應(yīng)溫度進一步升高到270°C時,分子篩催化裂解能力過強,使得汽油段產(chǎn)物進一步裂解為更短鏈的烴,或促進了骨架鈷上的甲烷化反應(yīng),故降低了汽油段產(chǎn)物的選擇性.另外,溫度升高有利于增加Co@HZSM-5催化劑上異構(gòu)烴的比例,表明除了增加分子篩膜厚度外,亦可通過提高反應(yīng)溫度來增加產(chǎn)物中的異構(gòu)烴的含量.

表5 反應(yīng)溫度對骨架Co@HZSM-5核殼催化劑的費托合成催化性能的影響aTable5 Effectof reaction temperature on the FTScatalytic performanceof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysta

4 結(jié)論

在費托合成反應(yīng)中,采用水熱法制備的骨架Co@HZSM-5核殼催化劑上的C5-C11汽油段產(chǎn)物選擇性明顯高于骨架Co催化劑及物理混合的Co-HZSM-5催化劑,說明該催化劑能夠充分發(fā)揮鈷-分子篩雙功能催化劑中費托活性中心與酸中心的協(xié)同作用,有效裂解內(nèi)核上生成的C12+產(chǎn)物至汽油段產(chǎn)物.延長催化劑制備時的水熱時間,能夠調(diào)變HZSM-5分子篩膜的厚度,進而影響核殼催化劑的活性和選擇性.升高反應(yīng)溫度,核殼催化劑的活性提高,而產(chǎn)物的鏈長變短.在水熱時間為4天的Co@HZSM-5催化劑上,反應(yīng)溫度為250°C時得到了最佳反應(yīng)結(jié)果,此時穩(wěn)態(tài)CO轉(zhuǎn)化率為67%,汽油段產(chǎn)物選擇性達79%,異正比為1.8,顯示了良好的工業(yè)研究價值.

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Fischer-Tropsch Syn thesis over SkeletalCo@HZSM-5 Core-ShellCatalysts

XU Ke1CHENG Yi1SUN Bo1PEIYan1YAN Shi-Run1QIAOMing-Hua1,*ZHANG Xiao-Xin2ZONG Bao-Ning2,*
(1Collaborative Innovation CenterforEnergyMaterials,ShanghaiKey Laboratory ofMolecularCatalysisand Innovative Materials,DepartmentofChemistry,Fudan University,Shanghai200433,P.R.China;2State Key Laboratory of Catalytic Materialsand Reaction Engineering,Research Institute ofPetroleum Processing, China Petroleum&ChemicalCorporation,Beijing 100083,P.R.China)

We used skeletalCo as the core to prepare a skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalystby grow ing an HZSM-5 membrane on skeletal Co via hydrothermal synthesis.The physicochem ical properties of the catalystwere determ ined using elementalanalysis,N2physisorption,X-ray powder diffraction(XRD),scanning electronm icroscopy(SEM),and NH3desorption.In gas-phase Fischer-Tropsch synthesis(FTS),the skeletal Co@HZSM-5 core-shellcatalystwasmore efficient than a physicallym ixed skeletalCo-HZSM-5 catalyst in cracking long-chain hydrocarbons,giving higher selectivity for C5-C11gasoline products.The thickness of the zeolite shellon the skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalystwas easily tuned by ad justing the hydrothermal time.Ata suitable zeolite shell thickness,the long-chain hydrocarbonswere cracked completely,w ith high FTS activity,leading to high selectivity for the gasoline fraction.Increasing the reaction temperature resulted in higherFTS and cracking activities,but the productdistribution shifted to short-chain hydrocarbons.For the optimum skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalyst,which was subjected to hydrothermal treatment for 4 d,selectivity for the gasoline fraction reached 79%at250°C,which shows an excellentsynergistic effectbetween the FTS active sites and the acidic sites on this catalyst.

SkeletalCo;HZSM-5;Zeolite;Core-shellstructure;Fischer-Tropsch synthesis

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB201503311 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 2,2015;Revised:March 31,2015;Published onWeb:March 31,2015.

?Corresponding authors.QIAOM ing-Hua,Email:mhqiao@fudan.edu.cn;Tel:+86-21-55664679.

ZONG Bao-Ning,Email:zongbn.ripp@sinopec.com;Tel:+86-10-82368011.

The projectwas supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB224804),National Natural Science Foundation of China(21373055),and Scienceand Technology Commission of ShanghaiMunicipality,China(08DZ2270500).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2012CB224804),國家自然科學基金(21373055)及上海市科委科技基金(08DZ2270500)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica