邱坤贊 郭文文 王海霞 朱玲君 王樹榮

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)對乙酸甲酯加氫性能的影響

邱坤贊 郭文文 王海霞 朱玲君 王樹榮*

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

采用尿素水解法制備了Cu/SiO2催化劑,探究其用于乙酸甲酯(MA)加氫制取乙醇的催化性能,并通過N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法分析了催化劑的物理化學(xué)特性,探究了銅負(fù)載量和還原溫度等對催化劑結(jié)構(gòu)的影響,以及與催化活性之間的關(guān)系.發(fā)現(xiàn)在銅負(fù)載量分別為10%、20%和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w)的催化劑中,銅負(fù)載量為20%的催化劑因具有較多且分散均勻的活性組分而表現(xiàn)出最佳的加氫效果.接著在銅負(fù)載量為20%的催化劑上研究了還原溫度(270,350,450°C)對催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)在350°C下還原的催化劑活性最高,在最佳的反應(yīng)條件下,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.8%,乙醇選擇性達(dá)到64.9%(理論最大值為66.6%),主要歸屬于它具有較高的銅物種分散度,最合適的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比例,同時實現(xiàn)了解離氫氣和活化乙酸甲酯的功能.

乙酸甲酯;乙醇;加氫;Cu/SiO2;尿素水解法;Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比

1 引言

乙醇是一種重要的工業(yè)原料,被廣泛應(yīng)用于能源、化工、食品等領(lǐng)域,其作為車用燃料添加劑或替代品更是得到大力發(fā)展.目前,乙烯水合法生產(chǎn)乙醇技術(shù)因成本較高已逐漸被淘汰;而采用糧食發(fā)酵法存在與人爭糧、與糧爭地的弊端,纖維素發(fā)酵法存在預(yù)處理較困難且易造成污染的問題.合成氣來源廣泛,可以經(jīng)過煤、生物質(zhì)氣化或天然氣重整獲得,以合成氣合成乙醇近年來成為研究的熱點.1-3

直接法以價格昂貴的銠基催化劑為主,面臨著CO轉(zhuǎn)化率低、乙醇選擇性低等問題.4,5間接法有多種路徑,研究者在該領(lǐng)域開展了相關(guān)的工作.6-8Wang等7以合成氣和二甲醚(DME)為原料,利用氫型絲光沸石(H-MOR)和Cux-Zny-O為催化劑,經(jīng)二甲醚羰基化和乙酸甲酯(MA)加氫過程合成乙醇.Liu等8集成了甲醇脫水、二甲醚羰基化和乙酸甲酯(MA)加氫三個過程合成乙醇.上述反應(yīng)流程如下:

其中乙酸甲酯加氫是間接法制取乙醇的關(guān)鍵步驟之一,其效果將影響整個合成乙醇路線的經(jīng)濟(jì)性.

Cu基催化劑是有效的酯加氫催化劑,其作為催化劑常用的載體有SiO2、9ZnO、10,11碳納米管(CNTs)12及六方介孔分子篩(HMS)、13SBA-1514等.Wang等12研究了Cu/CNTs上的乙酸甲酯加氫實驗,發(fā)現(xiàn)活性組分在碳納米管孔道的分布,以及碳納米管的內(nèi)徑大小都會影響加氫效果.在最佳的催化劑Cu-S-973上,當(dāng)反應(yīng)流速為時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為22.5%,乙醇選擇性為27.6%.Brands等15研究了Cu/SiO2上不同助劑的添加對酯加氫影響的研究,發(fā)現(xiàn)以Co為助劑的Cu/ SiO2上乙酸甲酯加氫的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)70%,乙醇的選擇性為47%.SiO2同時具有弱的酸中心和弱的堿中心,有利于酯加氫反應(yīng)的進(jìn)行.16而且Zhu等9研究發(fā)現(xiàn),與浸漬法相比,均勻沉積沉淀法制備的Cu/ SiO2催化劑的銅顆粒分布更均勻,催化活性更高.另外沉淀法中以尿素作為沉淀劑,尿素溶解后為均勻體系,在一定溫度下尿素水解緩慢釋放氫氧根離子,這樣沉淀更均勻.而且負(fù)載量不同,還原溫度不同都會影響催化劑結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響到加氫性能.17,18本文利用均勻沉積沉淀法,以尿素為沉淀劑,制備了Cu/SiO2催化劑,以探究其對乙酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)的催化活性,同時探討了銅負(fù)載量和還原溫度等對催化劑結(jié)構(gòu)的影響,以及與催化活性之間的關(guān)系.

2 實驗

2.1 催化劑制備

采用尿素水解法制備Cu/SiO2催化劑,所用到的原料Cu(NO3)2?3H2O和尿素為國藥試劑,硅溶膠購于浙江寧波宇達(dá)化工有限公司.首先根據(jù)銅的負(fù)載量,稱取一定量的尿素和Cu(NO3)2?3H2O(尿素/銅摩爾比為4:1)溶解于去離子水中,待完全溶解后,緩慢加入一定量的硅溶膠,攪拌4h.接著將該混合溶液移至90°C油浴中進(jìn)行水解,至溶液pH=6.5時將其過濾洗滌至中性.得到的沉淀物在120°C下干燥過夜,然后在450°C下焙燒4h,制得銅負(fù)載量為10%、20%和30%(w)的催化劑,表示為10U、20U和30U.

2.2 催化劑表征

催化劑中金屬的實際負(fù)載量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,ThermoiCAP 6000)測量.首先將該催化劑加入逆王水(HNO3: HCl,體積比為3:1)中,然后在微波下完全消解,接著測定其元素含量.

催化劑的比表面積、孔徑分布和孔容的分析在QuadrasorbSI上進(jìn)行,在77K溫度下記錄催化劑的吸附脫附曲線.在測試之前,首先將樣品在573K下脫氣3h.對其比表面積的分析采用Bruuauer-Emmett-Teller(BET)方法,孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型.

X射線衍射(XRD)在PANalyticalX'PertPROX射線衍射儀上記錄,操作條件為40kV,30mA,衍射角2θ的范圍為10°-90°,各個晶面的晶粒大小根據(jù)Scherrer公式計算.

顆粒分布和顆粒大小通過透射電鏡(TEM, Philips-FEI,TecnaiG2F30)進(jìn)行分析.

程序升溫還原(TPR)測試在MicromeriticsAuto-ChemII2920上進(jìn)行,首先裝入一定量的樣品,然后在氦氣條件下250°C預(yù)處理1h,接著降溫至50°C,通入還原氣體10%H2/He氣體,以10°C?min-1的升溫速率升至800°C,氫氣的濃度用熱導(dǎo)檢測器來檢測.

采用X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的各元素.儀器為美國PHI公司的5000CESCASystem;采用條件為鎂靶(hν=1253.6eV),以C1s(結(jié)合能為284.6eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正,誤差±0.2eV.

2.3 催化劑活性測試

催化劑的活性測試實驗在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.催化劑的裝填量為2g,下層裝填石英砂.反應(yīng)開始前,在常壓、氫氣氣氛下對催化劑(10U、20U和30U)原位還原3h,還原溫度350°C,升溫速率為5°C·min-1,H2流量為50mL·min-1.此外,對20U催化劑的還分別在270、350和450°C下進(jìn)行還原,還原后的催化劑表示為270R-20U、350R-20U和450R-20U.還原結(jié)束后,將溫度降至反應(yīng)溫度,壓力升至反應(yīng)壓力,然后開始進(jìn)行測試實驗.實驗中,乙酸甲酯和H2分別經(jīng)微量泵和質(zhì)量流量計進(jìn)入反應(yīng)預(yù)熱區(qū),隨后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng).氣體產(chǎn)物通過在線的氣相色譜進(jìn)行檢測,液體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器收集后在色譜Agilent7890A上進(jìn)行分析.

主要發(fā)生的反應(yīng)為:

(1)乙酸甲酯加氫生成乙醇反應(yīng)

(2)乙醇與乙酸甲酯酯交換反應(yīng)

(3)乙酸乙酯的加氫反應(yīng)

乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的計算公式為:

產(chǎn)物選擇性的計算公式為:

式中nMAin和nMAout分別指給料和產(chǎn)物中乙酸甲酯的摩爾量;nCm指產(chǎn)物Cm的摩爾量,m指產(chǎn)物Cm所含的碳數(shù).由于1mol乙酸甲酯加氫生成1mol甲醇和1 mol乙醇,因此根據(jù)上面的計算公式,乙醇的理論最大選擇性為66.6%.

表1 Cu/SiO2催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性Table1 Texturalpropertiesof the Cu/SiO2catalysts

圖1 催化劑的(a)N2吸附-脫附等溫曲線和(b)孔徑分布圖Fig.1 (a)N2adsorption-desorption isotherm sand(b)pore size distribution curvesof the catalysts

3 結(jié)果與討論

3.1 不同銅負(fù)載量對加氫性能的影響

3.1.1 不同銅負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)特性

不同銅負(fù)載量催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性如表1所示.10U、20U和30U催化劑的實際銅負(fù)載量分別為9.7%、18.4%和25.2%.其中10U和20U催化劑實際銅負(fù)載量接近理論值,而30U的偏小些.從表中可以看出,10U催化劑的比表面積為281m2·g-1,平均孔徑為6.4nm.當(dāng)負(fù)載量增加接近到20%時,催化劑的比表面積減少到204m2·g-1,可能是由于一定程度的銅物種的積聚和二氧化硅結(jié)構(gòu)的破壞及重組;17平均孔徑也減小到4.3nm.當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加時,比表面積增加到30U的333m2·g-1,這可能歸因于銅硅酸鹽的形成.19,20圖1(a)顯示了三個催化劑的N2吸附-脫附曲線,三條曲線都屬于LangmuirIV型,遲滯環(huán)形狀都屬于H2型.此結(jié)果表明,三個催化劑均具有較好的介孔結(jié)構(gòu).圖1(b)為催化劑的孔徑分布曲線圖,10U和30U催化劑為雙孔分布結(jié)構(gòu),其中10U催化劑的孔徑分布集中3.1和8.9nm,30U催化劑的孔徑分布集中在3.5和5.8nm,而20U催化劑的孔徑分布相對集中,在3.6nm左右,一方面是由于新孔道的形成,另一方面是由于在均勻沉積沉淀法制備催化劑過程中,銅物種進(jìn)入到孔道中.

焙燒后的10U、20U、30U催化劑的XRD衍射圖如圖2(a)所示,在22.5°處均有對應(yīng)SiO2的特征衍射峰.在三個催化劑上都沒有觀察到CuO的衍射峰,這可能是由于CuO高度分散且顆粒粒徑較小的原因.催化劑的XRD衍射圖上在31.2°和35.8°出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰,這主要歸屬于銅硅酸鹽.21在10U和20U的催化劑上衍射峰強(qiáng)度較弱,這可能是由于銅硅酸鹽含量較低.還原后的10U、20U、30U催化劑的XRD衍射圖如圖2(b)所示.三個催化劑還原后,在22.5°處均有對應(yīng)SiO2的特征衍射峰.另外,三個催化劑還出現(xiàn)了另外四個衍射峰,對應(yīng)于Cu2O (2θ=36.4°,42.3°,61.4°,73.6°),且隨著銅負(fù)載量的增加,四個衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這可能是因為銅含量的增多,以及顆粒粒徑略微增大的原因.由Scherrer公式計算得到,三個催化劑上Cu2O物種的顆粒粒徑在4-5nm范圍內(nèi).各個催化劑的XRD譜圖中觀察不到有關(guān)金屬Cu的結(jié)晶相,這可能是由于金屬銅顆粒分散較均勻,而且顆粒較小,因此沒有檢測出來.

圖2 (a)焙燒后和(b)還原后10U、20U和30U催化劑的X射線衍射(XRD)圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patternsof the 10U, 20U,and 30U catalysts(a)after calcination and (b)after reduction

圖3 10U、20U和30U催化劑的程序升溫還原(TPR)圖Fig.3 Tem perature programm ed reduction(TPR) patternsof the 10U,20U,and 30U catalysts

圖4 不同銅負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑的乙酸甲酯(MA)加氫活性Fig.4 M ethylacetate(MA)hydrogenation over Cu/SiO2catalystsw ith different copper loading amounts

10U、20U、30U催化劑的TPR曲線如圖3所示,三個催化劑在～209°C都呈現(xiàn)出一個較窄較尖的還原峰,且峰面積隨著負(fù)載量的增加而增大.分散均勻的CuO顆粒的還原溫度一般較低(～250°C),低于體相CuO的還原溫度.22而對于銅硅酸鹽,由于銅離子和SiO2之間強(qiáng)烈的相互作用,其還原到Cu+的溫度與高度分散的CuO的還原溫度相重合,23而將其進(jìn)一步還原為Cu0的還原溫度較高,通常大于600°C.因此,由此推斷,209°C的還原峰主要歸屬于分散均勻的CuO到Cu+和Cu0的還原,以及銅硅酸鹽到Cu+的還原.

3.1.2 不同銅負(fù)載量催化劑的加氫性能

圖4顯示了不同銅負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑在乙酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)中的活性.反應(yīng)條件為T=240°C,p=2.0MPa,n(H2)/n(MA)=5,液體空速(LHSV)=0.6h-1.在10U催化劑上,乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率僅為33.3%,乙醇的選擇性為33.5%,主要副產(chǎn)物為乙酸乙酯,選擇性為41.7%.乙酸乙酯為反應(yīng)生成的乙醇和乙酸甲酯進(jìn)一步經(jīng)過酯交換反應(yīng)生成.當(dāng)銅的負(fù)載量增加時,20U和30U催化劑的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都明顯的提高.這可能是因為10U催化劑上活性中心較少,加氫能力不足,而20U和30U催化劑上銅物種的活性中心數(shù)量顯著增多的原因.20U催化劑呈現(xiàn)了最好的加氫效果,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到93.2%和60.9%,主要副產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性為6.3%.與20U催化劑相比,30U催化劑的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率(90.1%)略有下降,乙醇選擇性(59.7%)基本不變,乙酸乙酯選擇性(8.7%)略有上升.由催化劑的結(jié)構(gòu)可知,這可能是因為與30U催化劑相比,銅物種顆粒粒徑更小的原因.合適的銅負(fù)載量不僅決定了催化劑活性位數(shù)量,而且決定了催化劑特殊的孔道結(jié)構(gòu).Cu/SiO2催化劑最佳銅的負(fù)載量為20%(w).

圖5 不同溫度還原后20U催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖Fig.5 Transm ission electronm icroscopy(TEM)imagesof 20U catalyst reduced at different temperatures

3.2 不同還原溫度影響

3.2.1 TEM

不同還原溫度對催化劑的加氫效果也有較大的影響,因此我們接著考察了最佳Cu負(fù)載量的20U催化劑在不同還原溫度下的加氫效果.不同溫度還原后的20U催化劑的TEM圖如圖5所示.圖5(a1)為20U催化劑270°C還原后的TEM圖,從圖中可以看出活性組分分布均勻.從高倍率的透射電鏡圖(圖5 (a2,b2,c2))中觀察到一些晶格條紋,對應(yīng)于Cu和Cu2O晶體,表明還原后兩種晶體的存在,與XRD的結(jié)果相吻合.而對于450°C還原后的催化劑,顆粒粒徑大于5nm的增多(圖5(c1)),這可能是因為還原溫度較高,活性顆粒發(fā)生部分團(tuán)聚的原因.顆粒的平均粒徑公式通過公式計算,24wi為粒徑為di的顆粒的個數(shù).可見在270、350、450°C三個溫度下還原的催化劑均具有高分散的納米級銅顆粒,平均粒徑分別為4.4、4.5、4.8nm.

3.2.2 XPS

圖6為不同溫度還原后的20U催化劑的XPS和X射線誘導(dǎo)俄歇電子能譜(XAES)譜圖.圖6(a)中三種催化劑的Cu2p3/2的結(jié)合能在932.4eV左右,由文獻(xiàn)可知,25CuO中的Cu2p3/2的結(jié)合能大約為933.5 eV,當(dāng)其與載體有強(qiáng)烈相互作用時,結(jié)合能將大于934.9eV,說明三種催化劑中的銅物種非CuO,Cu2+被還原為Cu+或Cu0.而通常Cu+和Cu0的結(jié)合能非常接近,不能通過它們的Cu2p3/2結(jié)合能來區(qū)分,要依靠XAES能譜來區(qū)分.圖6(b)為不同還原溫度的20U催化劑的CuLMMXAES俄歇譜圖,從圖中可以看出,三種催化劑的俄歇譜圖均呈現(xiàn)不對稱、較寬的峰型,說明三種催化劑中Cu+和Cu0共同存在. 914.1和917.0eV分別歸屬于Cu+和Cu0.經(jīng)過去卷積計算,270R-20U、350R-20U、450R-20U催化劑的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比值分別為0.398、0.492、0.425,其中經(jīng)350°C還原的催化劑具有最高的Cu0/(Cu0+ Cu+)摩爾比.這可能是由于還原溫度為270°C較低,還原不徹底,因此270R-20U催化劑中Cu+比例較高;而當(dāng)還原溫度為450°C時,溫度較高,還原過程中部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚,Cu物種顆粒較大,使得還原較難進(jìn)行,因此Cu0的比例相比于350R-20U較低些.

圖6 不同溫度還原后Cu/SiO2催化劑的(a)Cu 2p XPS譜圖和(b)Cu LMM俄歇譜圖Fig.6 (a)Cu 2p XPSspectra and(b)Cu LMM Auger spectra of the Cu/SiO2catalysts reduced at different tem peratures

圖7 20U催化劑上還原溫度對(a)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和(b)乙醇選擇性的影響Fig.7 Influenceof reduction temperatureon(a)MA conversion and(b)ethanolselectivity over 20U catalyst

3.2.3 還原溫度對加氫性能的影響

圖7給出了不同還原溫度下20U催化劑上的加氫活性.從圖中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,三個催化劑上乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率均增加,在240°C時分別達(dá)到最大值88.0%、93.2%和88.1%,之后均趨于穩(wěn)定;乙醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,溫度較高時,副產(chǎn)物的含量增多.乙醇的選擇性均在240°C時達(dá)到最大,分別為58.7%、60.9%和59.8%.同一反應(yīng)溫度下,三個催化劑的加氫活性從高到低為:350R-20U＞450R-20U＞270R-20U.

還原溫度主要影響了Cu/SiO2催化劑上Cu0/ (Cu0+Cu+)的摩爾比.研究發(fā)現(xiàn),在酯加氫過程中, Cu0起到解離吸附H2的作用,而Cu+能夠穩(wěn)定甲基和乙?；?而且Cu+可提供親電子位或Lewis酸位使得C＝O鍵極化,從而使得酯基的活性增加.17而且研究表明,20,26當(dāng)Cu+/Cu0的摩爾比為1時是最佳的.因此,我們認(rèn)為經(jīng)350°C還原的催化劑的加氫效果歸屬于適量的Cu0和Cu+的協(xié)同作用,同時實現(xiàn)解離氫氣和活化乙酸甲酯的功能,獲得了最佳的乙酸甲酯加氫效果.350R-20U催化劑上乙酸甲酯加氫的反應(yīng)示意圖如圖8所示.由此得出,350R-20U催化劑優(yōu)良的加氫效果歸屬于其具有活性組分分散均勻,且最合適Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比等特點的原因.

圖9顯示了氫酯比對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響.從圖中看出隨著氫酯比的增加,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均呈逐漸增加的趨勢,而副產(chǎn)物乙酸乙酯選擇性逐漸降低.這可能是因為在高氫酯比條件下,副產(chǎn)物乙酸乙酯被進(jìn)一步加氫生成了乙醇.當(dāng)n(H2)/n(MA)=30時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.8%,乙醇選擇性達(dá)到64.9%,接近理論最大值66.6%,乙酸乙酯選擇性僅為1.1%.

圖8 350R-20U催化劑上乙酸甲酯加氫的反應(yīng)示意圖Fig.8 Reaction diagram ofM A hydrogenation over 350R-20U catalyst

圖9 350R-20U催化劑上氫酯摩爾比對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.9 Influenceof n(H2)/n(MA)on MA conversion and product selectivity over 350R-20U catalyst

4 結(jié)論

采用尿素水解法制備了不同銅負(fù)載量(10U、20U、30U)和不同還原溫度(270R-20U、350R-20U、450R-20U)的Cu/SiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑上乙酸甲酯的加氫性能與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 350R-20U催化劑呈現(xiàn)出最優(yōu)良的加氫效果,由表征發(fā)現(xiàn)這不僅歸屬于其具有較高的銅物種分散度和較小的顆粒粒徑(～4.5nm),而且由于其最合適Cu0/ (Cu0+Cu+)摩爾比(0.492),同時實現(xiàn)了氫氣的解離和乙酸甲酯的活化.在p=2.0MPa,T=240°C,n(H2)/n(MA)=30時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.8%,乙醇選擇性達(dá)到64.9%,接近理論最大值(66.6%).

(1)Subramani,V.;Gangwal,S.K.Energy Fuels2008,22(2), 814.doi:10.1021/ef700411x

(2)Chen,W.M.;Ding,Y.J.;Xue,F.;Song,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(1),1.[陳維苗,丁云杰,薛 飛,宋憲根.物理化學(xué)學(xué)報,2015,31(1),1.]doi:10.3866/PKU. WHXB201411054

(3)He,J.;Zhang,W.Appl.Energy 2011,88(4),1224.doi:10.1016/ j.apenergy.2010.10.022

(4)Choi,Y.M.;Liu,P.J.Am.Chem.Soc.2009,131(36), 13054.doi:10.1021/ja903013x

(5)Hu,J.L.;Wang,Y.;Cao,C.S.;Elliott,D.C.;Stevens,D.J.; White,J.F.Catal.Today 2007,120(1),90.doi:10.1016/j. cattod.2006.07.006

(6)Gong,J.L.;Yue,H.R.;Zhao,Y.J.;Zhao,S.;Zhao,L.;Lv,J.; Wang,S.P.;Ma,X.B.J.Am.Chem.Soc.2012,134(34), 13922.doi:10.1021/ja3034153

(7)Wang,D.;Yang,G.H.;Ma,Q.X.;Yoneyama,Y.;Tan,Y.S.; Han,Y.Z.;Tsubaki,N.Fuel2013,109,54.doi:10.1016/j. fuel.2012.08.059

(8)Liu,Y.Y.;Murata,K.;Inaba,M.;Takahara,I.Fuel Process. Technol.2013,110,206.doi:10.1016/j.fuproc.2012.12.016

(9)Zhu,Y.Y.;Wang,S.R.;Zhu,L.J.;Ge,X.L.;Li,X.B.;Luo,Z. Y.Catal.Lett.2010,135(3),275.

(10)Hao,A.X.;Yu,Y.;Chen,H.B.;Mao,C.P.;Wei,S.X.;Yin,Y. S.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(9),2047.[郝愛香,于楊,陳海波,毛春鵬,魏士新,殷玉圣.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(9),2047.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306211

(11)Zhu,Y.M.;Shi.L.J.Ind.Eng.Chem.2014,20(4),2341.doi: 10.1016/j.jiec.2013.10.010

(12)Wang,D.;Yang,G.H.;Ma,Q.X.;Wu,M.B.;Tan,Y.S.; Yoneyama,Y.;Tsubaki,N.ACSCatal.2012,2(9),1958.doi: 10.1021/cs300234e

(13)Yin,A.Y.;Guo,X.Y.;Dai,W.L.;Li.H.X.;Fan,K.N.Appl. Catal.A-Gen.2008,349,91.doi:10.1016/j.apcata.2008.07.020

(14)Wang,S.R.;Guo,W.W.;Wang,H.X.;Zhu,L.J.;Yin,S.;Qiu, K.Z.New J.Chem.2014,38(7),2792.

(15)Brands,D.S.;Poels,E.K.;Bliek,A.Appl.Catal.A 1999,184, 279.doi:10.1016/S0926-860X(99)00106-4

(16)Fu,J.P.;Zhao,Y.;Zhou,Q.;Wang,S.H.;Wu,Z.A.;Xie,G.Q.; Luo,M.F.IndustrialCatalysis2014,22(10),736.[付金萍,趙 洋,周 強(qiáng),王樹華,吳周安,謝冠群,羅孟飛.工業(yè)催化, 2014,22(10),736.]

(17)Yin,A.Y.;Guo,X.Y.;Dai,W.L.;Fan,K.N.J.Phys.Chem.C 2009,113(25),11003.doi:10.1021/jp902688b

(18)Huang,W.;Wang,J.G.;Sun,Z.Q.;Liu,J.Y.;Hou,Y.B.;Jia, L.T.;Li,D.B.JournalofFuelChemistry and Technology 2014,42(1),253.[黃 巍,王俊剛,孫志強(qiáng),劉俊義,侯搖博,賈麗濤,李德寶.燃料化學(xué)學(xué)報,2014,42(1),253.]

(19)van derGrift,C.J.G.;Elberse,P.A.;Mulder,A.;Geus,J.W. Appl.Catal.1990,59(1),275.doi:10.1016/S0166-9834(00) 82204-6

(20)Chen,L.F.;Guo,P.J.;Qiao,M.H.;Yan,S.R.;Li,H.X.;Shen, W.;Long,H.J.Catal.2008,257(1),172.doi:10.1016/j. jcat.2008.04.021

(21)Toupance,T.;Kermmarec,M.;Lambert,J.F.;Louis,C.J.Phys. Chem.B 2002,106,2277.doi:10.1021/jp013153x

(22)Marchi,A.J.;Fierro,J.L.G.;Santamaría,J.;Mozón,A.Appl. Catal.A 1996,142,375.doi:10.1016/0926-860X(96)00087-7

(23)van derGrift,C.J.G.;Mulder,A.;Geus,J.W.Appl.Catal. 1990,60,181.doi:10.1016/S0166-9834(00)82181-8

(24)Hou,Z.Y.;Gao,J.;Guo,J.Z.Liang,D.;Lou,H.;Zheng,X.M. J.Catal.2007,250(2),331.doi:10.1016/j.jcat.2007.06.023

(25)Wagner,C.D.;Riggs,W.M.;Davis,L.E.;Moulder,J.F.; Muilenberg,G.E.Handbook ofX-ray Photoelectron Spectroscopy;Perkin-Elmer Corporation,Physical Electronics Division:M innesota,1979.

(26)Lin,H.Q.;Zheng,X.L.;He,Z.;Zheng,J.W.;Duan,X.P.; Yuan,Y.Z.Appl.Catal.A 2012,28,445.

In fluence o f Catalyst Struc tu re on Perfo rm ance o f Cu/SiO2in Hyd rogenation o fMethylAcetate

QIU Kun-Zan GUOWen-Wen WANG Hai-Xia ZHU Ling-Jun WANG Shu-Rong*
(State Key Laboratory ofClean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

Cu/SiO2catalysts for the hydrogenation ofmethylacetate(MA)to ethanolwere prepared using the urea hydrolysismethod.The catalysts were characterized using N2-physisorption,X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed reduction(TPR),transm ission electronm icroscopy(TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effects of the copper loading and reduction tem perature on the catalyststructure and catalytic performance were investigated.Experimentalstudies of the influence of the copper loading showed thata 20%(mass fraction,w)Cu/SiO2catalysthad uniform ly dispersed copper particles and a large number ofactive centers,and therefore gave the besthydrogenation performances among the three catalystswith the copper loadings of 10%,20%,and 30%,respectively.Then 20%(w)Cu/SiO2was reduced at different tem peratures(270,350,and 450°C).The results showed that20%(w)Cu/SiO2reduced at350°C had the best catalytic activity.This was attributed to the homogeneous distribution of coppernanoparticles,and appropriate Cu0/(Cu0+Cu+)molar ratio,which achieved simultaneous dissociation ofhydrogen and MAactivation.Under the optimum reaction conditions,the MA conversion and ethanolselectivity reached 97.8%and 64.9%(theoretical m aximum value:66.6%),respectively.

Methylacetate;Ethanol;Hydrogenation;Cu/SiO2;Urea hydrolysismethod; Cu0/(Cu0+Cu+)molar ratio

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB201503272 www.whxb.pku.edu.cn

Received:January 19,2015;Revised:March 27,2015;Published onWeb:March 27,2015.

?Corresponding author.Email:srwang@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87952801.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation of China(51276166),NationalScienceand Technology Supporting Plan through Contract,China(2015BAD15B06),and Program of Introducing Talentsof Discipline to University,China(B08026).

國家自然科學(xué)基金(51276166),“十二五”國家科技支撐計劃課題(2015BAD15B06)和“高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃”(B08026)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica