張巧玲 李 磊 劉有智 魏 冰 郭加欣 馮玉杰

(1中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室,太原030051;2哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,哈爾濱150090)

TiO2-SA納米光催化材料接枝動力學(xué)、結(jié)構(gòu)及性能

張巧玲1,*李 磊1劉有智1魏 冰1郭加欣1馮玉杰2

(1中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室,太原030051;2哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,哈爾濱150090)

采用后處理表面改性法在納米TiO2表面接枝水楊酸(SA)(TiO2-SA),分別考察了超聲攪拌、溶劑、物料比、pH值及溫度等因素對接枝過程及光催化材料性能的影響,并研究了接枝反應(yīng)動力學(xué).通過傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)等對TiO2-SA納米光催化材料進行了結(jié)構(gòu)表征,并提出了結(jié)構(gòu)模型.通過接觸角測定、同步熱分析(熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC))、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)對光催化材料進行了性能表征.結(jié)果表明,水楊酸改性納米TiO2可以提高疏水性及分散性,減緩在溶劑中的沉降速度,并能穩(wěn)定吸附在油-水界面,實現(xiàn)了光譜響應(yīng)范圍向可見光的拓展.在紫外光照射下,TiO2-SA表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解硝基苯性能.

二氧化鈦;水楊酸;分散性;結(jié)構(gòu)模型;Pickering乳液

1 引言

納米TiO2是一種典型半導(dǎo)體催化劑,具有化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性強、廉價無毒、耐光腐蝕、對污染物選擇性小和礦化程度較高等特點,其光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于ZnO、WO和CdS等其他光催化劑.但是,納米TiO2光吸收波長范圍主要在紫外區(qū),對太陽光的利用率僅為3%-5%,而且親水性過強,易沉聚,導(dǎo)致納米TiO2光催化效率普遍不高.1,2研究者們采用了離子摻雜、3貴金屬沉積、4表面光敏化5等改性手段來解決這些問題,但這些方式未解決納米TiO2親水性過強、易沉聚的問題.

近幾年,通過有機物表面接枝改性納米TiO2粒子構(gòu)筑具有有機-無機復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米光催化材料的技術(shù)引起了廣泛關(guān)注,硅烷偶聯(lián)劑、6,7表面活性劑、8高分子聚合物、9,10氨基酸11-13等已經(jīng)被用于對納米TiO2的改性,通過改性劑上的官能團與TiO2表面的羥基形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,在改善分散性的同時以期得到其它光催化性能的改善.其中,通過水楊酸(SA)表面接枝改性制備的光催化材料優(yōu)勢明顯, Li等14提出了TiO2-SA光催化材料的三個優(yōu)勢:(1) SA具有的羧基和羥基均可與TiO2表面的羥基反應(yīng),光催化材料穩(wěn)定性好;(2)SA具有疏水性基團苯基,可提高納米TiO2的表面疏水性,從而提高其分散能力;(3)TiO2-SA光催化材料表面的苯基可以加強對芳香基污染物的吸附,加快污染物到二氧化鈦表面上的遷移速率,從而提高光催化效率.由于SA的特殊結(jié)構(gòu),TiO2-SA光催化材料具有許多優(yōu)異的性能,已用于廢水處理14,15和光學(xué)材料16領(lǐng)域,并具有應(yīng)用于復(fù)合材料、吸附與催化材料、涂層或涂層材料等領(lǐng)域的潛力.研究發(fā)現(xiàn),采用原位改性技術(shù)(即在溶膠-凝膠中摻入SA)無法控制光催化劑的晶型,而晶型對光催化材料性能至關(guān)重要,2采用后處理改性技術(shù)則可以保持光催化劑的原有晶型.

學(xué)者們對偶聯(lián)劑與納米催化劑作用機理研究較多,17而對羧酸與納米催化劑作用機理研究較少.對水楊酸改性納米TiO2的研究報道主要基于應(yīng)用研究,而對影響接枝率的各種因素缺乏全面系統(tǒng)研究,接枝反應(yīng)動力學(xué)和改性物結(jié)構(gòu)尚不明確.本文以接枝率表征表面改性效果,采用總有機碳(TOC)測定接枝率,研究了超聲攪拌、溶劑、物料比、pH、溫度等因素對表面接枝過程及光催化劑性能的影響,探索了接枝反應(yīng)動力學(xué),優(yōu)化了接枝條件,進行了結(jié)構(gòu)表征,初步探索SA與納米TiO2表面作用機理和結(jié)構(gòu)模型;接著對優(yōu)化條件下得到的TiO2-SA光催化材料進行相關(guān)性能表征,研究了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,疏水性及分散性,在溶劑中的懸浮能力及在油-水界面的吸附能力等,期望為TiO2-SA納米材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展提供參考.

2 實驗部分

2.1試劑和儀器

納米TiO2(P25,德國Degussa公司);水楊酸(分析純,中國天津元立化工有限公司);無水乙醇(分析純),硝基苯(分析純),鹽酸(分析純),氨水(分析純),苯乙烯(分析純),均為中國天津北辰方正試劑廠生產(chǎn);甲醇(色譜純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).產(chǎn)品實驗用水為去離子水.超級恒溫水浴(CH1020T型,溫控精度±0.05°C,上海方瑞儀器有限公司);超聲細(xì)胞粉碎機(SCIENTZ-IID型,寧波新芝生物科技股份有限公司);高速分散儀(GF-1,杭州陸恒生物科技有限公司);光學(xué)顯微鏡(SMZ-DV320,重慶奧特光學(xué)儀器有限責(zé)任公司);行星式球磨機(M ITR-YXQM-0.4L,長沙米淇儀器設(shè)備有限公司).

2.2接枝動力學(xué)實驗

采用超級恒溫水浴控制體系溫度,鹽酸和氨水調(diào)節(jié)體系pH值,6將改性劑SA完全溶解后,放入恒溫水浴,待溫度恒定后,加入納米二氧化鈦,開啟攪拌或超聲設(shè)備,每隔1m in取一次樣,迅速真空過濾以避免抽濾過程中的反應(yīng),用無水乙醇洗滌三次以保證納米粒子表面無游離SA,在真空干燥箱中于105°C條件下干燥48 h,采用球磨機將固體顆粒研成粉末,即得改性納米二氧化鈦.

2.3溶劑中沉降實驗及油-水界面的吸附實驗

通過測定改性前后TiO2顆粒在溶劑中的沉降高度表征TiO2顆粒在不同溶劑中的團聚狀況.18取改性前后納米TiO2粉末0.100 g,在溶劑中超聲分散15m in,隨即在確定時間內(nèi),計量懸浮液的沉降高度;通過測定Pickering乳液穩(wěn)定性表征改性前后TiO2顆粒在油-水界面吸附狀況.19取改性前后納米TiO2粉末0.189 g,水10m L,苯乙烯10m L,設(shè)置高速分散儀轉(zhuǎn)速28000 r·m in-1,高速分散15min,配置水油體積比1:1的Pickering乳液,隨即在確定時間內(nèi),觀測Pickering分層情況.

2.4光催化實驗

以模擬硝基苯廢水(400mg·L-1)為目標(biāo)污染物,2個17W的低壓汞燈(254 nm)為光源,測定催化劑的光催化活性,催化劑用量4 g·L-1.將催化劑和硝基苯水溶液在避光條件下攪拌30m in,使硝基苯在催化劑表面達到吸附平衡,之后開啟紫外燈進行光照.每隔一定時間取混合液10m L,離心后取上清液,采用高效液相色譜測定硝基苯濃度.

2.5測試及表征

通過總有機碳分析儀(TOC,OIAurora 1030W)分析接枝率,稱取一定量完全干燥的改性納米粒子,測定其有機碳總含量,采用換算公式(1)得到其接枝率.

其中,ω表示接枝率,Msolid為改性顆粒質(zhì)量,MC為有機碳總含量.

通過親油化度表征固體顆粒在有機溶劑中分散性.將0.5 g改性納米顆粒置于50m L去離子水中,用甲醇滴定,當(dāng)漂浮于水面上的粉體完全潤濕時,記錄加入的甲醇量V(m L),采用換算公式(2)算出親油化度(LD):20

采用接觸角測定儀(JYC-1)測定納米粒子接觸角,將固體顆粒壓片,然后測定水滴在其表面的接觸角;通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM-6700F)觀察樣品表面形貌;在氬氣氣氛下,利用同步熱分析儀(TG-DSC,NETZSCH STA 449F3)進行熱分析,升溫速率10°C·m in-1;通過X射線粉末衍射儀(XRD,D8 ADVANCE)進行物相分析;采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Spectrum Two)和光電子能譜(XPS,Am icus Budget)對樣品表面化學(xué)狀態(tài)及其電子結(jié)構(gòu)進行表征;采用配備有積分球的紫外-可見光漫反射光譜(UV-Vis DRS,U-3900)分析樣品吸收光波長范圍;采用激光粒度分布儀(BT-90)分析樣品粒度分布;采用高效液相色譜儀(HPLC,Ulti-Mate3000)測定硝基苯濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1各因素對接枝過程及性能的影響

3.1.1超聲的影響

對比考察超聲頻率21 kHz和攪拌轉(zhuǎn)速100 r·min-1下納米TiO2接枝過程,得到超聲和普通攪拌對接枝過程影響曲線,如圖1所示.對超聲和攪拌條件改性30m in的納米粒子進行了粒徑和親油化度的表征,結(jié)果如表1所示.

圖1 超聲和普通攪拌對接枝過程的影響Fig.1 Effectof ultrasonic and stir on grafting process water solvent;mSA:mP25=1;pH=2.5;T=25°C

表1 超聲和普通攪拌對粒徑與親油化度(LD)的影響Table1 Sizeand lipophilic degree(LD)under ultrasonic and stir

圖1中可以看出超聲可以加快納米TiO2接枝反應(yīng)速率,但對接枝率影響不明顯.普通的機械攪拌只能產(chǎn)生小幅度的沖擊,而超聲波可與液體之間產(chǎn)生空化現(xiàn)象,即液體中微小空化泡在超聲波作用下的振蕩、生長、收縮直至崩潰的一系列過程.空化泡崩潰形成的局部過熱點可在極短時間內(nèi)(＜10μs)產(chǎn)生50MPa的高壓和5000 K的高溫,并伴有速率達110m·s-1左右的微射流和強烈的沖擊波.21空化作用對納米粒子周圍的液體起到強烈的混合作用,加速了質(zhì)量傳遞過程,促進水楊酸向固體表面擴散,提高了接枝速率.

從表1可以看出,與普通攪拌相比,超聲條件下納米粒子粒徑相對較小,分布較窄,二者親油化度基本一致.超聲產(chǎn)生的微射流和沖擊波等可以促進液流與顆粒的宏觀運動,可以打碎團聚體,促進固體顆粒的懸浮.從圖1給出的反應(yīng)過程中固體顆粒在液體中的狀態(tài)可以看出,超聲條件下的固體顆粒懸浮較好.影響親油化度的主要因素是納米粒子表面水楊酸分子數(shù)量,由于接枝率基本一致,兩種條件下的親油化度差異不大.

3.1.2溶劑的影響

對比考察了3種不同類型溶劑對納米TiO2接枝改性過程的影響,得到了不同溶劑對接枝過程影響曲線,如圖2所示;對不同溶劑改性30min后的納米粒子進行了粒徑和親油化度的表征,結(jié)果見表2.

從圖2中可以看出,極性溶劑水和乙醇的接枝過程比較類似,接枝速率基本相同,甲苯在3m in后出現(xiàn)了加速現(xiàn)象,甲苯中的最終接枝率較大.DVLO理論(以Derjaguin,Verwey,Landan和Overbeak等在1940年研究成果命名)認(rèn)為膠體分散穩(wěn)定性是由質(zhì)點間的相互吸引能和雙電層排斥能決定,Stuart22將DVLO理論應(yīng)用于納米TiO2吸附聚丙烯酸鈉的研究,指出靜電排斥力是影響納米TiO2分散性的主要因素.納米TiO2在水中靜電排斥力較高,在乙醇和甲苯中靜電排斥力較弱.18但由于乙醇的羥基與納米TiO2表面的羥基氧通過氫鍵形成羥橋結(jié)構(gòu),從而在二氧化鈦表面形成溶劑化層,促進了納米顆粒的懸浮.顆粒在水和乙醇中一直保持較好的懸浮狀態(tài),接枝反應(yīng)得以在較高的速率下進行.甲苯中靜電排斥力較弱,導(dǎo)致納米粒子易團聚,但隨著接枝反應(yīng)的進行,納米粒子表面形成有機層,有機層中帶有的苯環(huán)與甲苯中的苯環(huán)產(chǎn)生互動,有效阻止了納米粒子的聚并,納米粒子懸浮狀態(tài)改善,導(dǎo)致接枝速率上升.甲苯中不易產(chǎn)生羥橋結(jié)構(gòu),位阻相對較低,最終接枝率較大.

由表2中可以看出與非極性溶劑相比,極性溶劑中粒徑和分散度較小,親油化度較低.納米粒子在水和乙醇中均可保持較好懸浮狀態(tài),而甲苯中出現(xiàn)沉聚,攪拌作用難以將納米粒子聚集體再分散.

圖2 溶劑種類對接枝過程的影響Fig.2 Effectof various solventson grafting process

表2 溶劑對粒徑與親油化度的影響Table 2 Size and LD under various solvents

圖3 初始物料比對接枝率的影響Fig.3 Effectof initialmaterial ratio on grafting rate

表3 初始物料比對粒徑與親油化度的影響Table 3 Size and LD under different initialmaterial ratios

3.1.3初始物料比的影響

對比考察不同初始物料比對納米TiO2接枝改性過程的影響,得到不同初始物料比對接枝過程影響曲線,如圖3所示;對不同初始物料比下改性30 m in的納米粒子進行了粒徑和親油化度的表征,結(jié)果如表3所示.

圖中可以看出水楊酸與納米TiO2初始物料比越高,對接枝反應(yīng)越有利,接枝速率越快,符合分子碰撞理論,SA用量過少時,分子之間碰撞發(fā)生接枝反應(yīng)幾率大大減小,改性劑不能充分與二氧化鈦表面的羥基結(jié)合,當(dāng)mSA/mP25大于0.25時,二氧化鈦表面接枝的SA已達到飽和,改性效果較好.

從表3中可以看出,當(dāng)mSA/mP25為0.05時,平均粒徑為135 nm,隨著SA的增加,分散性能增加;當(dāng)mSA/mP25為0.25時,分散性能最好;繼續(xù)增加SA,分散性能降低.這是因為隨著SA的增加,顆粒表面接枝的SA數(shù)目增加,則納米粒子表面π鍵數(shù)目增多,對于氫離子的吸引力增強,從而使顆粒之間的排斥力增加,懸浮液的分散性能增加.但SA用量繼續(xù)增大時,SA通過范德華力在二氧化鈦表面SA分子膜外形成多層膜,導(dǎo)致納米粒子間靜電排斥力減小,二氧化鈦易形成團聚體.

3.1.4初始pH的影響及接枝動力學(xué)

考察不同初始pH值對納米TiO2接枝改性過程的影響,懸浮液的pH值用0.1mol·L-1的NH3·H2O和0.1mol·L-1的鹽酸溶液進行調(diào)整,如圖4所示.對不同pH值下改性30m in得到的納米粒子進行了粒徑和親油化度的表征,如表4所示.

從圖4中可以看出,當(dāng)初始pH大于2.5時,接枝反應(yīng)被抑制,由于水楊酸溶于水中呈酸性,飽和水楊酸溶液pH值約為2.5,pH值大于2.5時,加入的堿(氨水)與水楊酸本身發(fā)生反應(yīng),與接枝反應(yīng)形成競爭,導(dǎo)致接枝速率和最終接枝率大大降低.當(dāng)初始pH值小于2.5時,接枝反應(yīng)較快,5m in內(nèi)即可達到接枝飽和,接枝率超過4.5%.水楊酸接枝納米TiO2反應(yīng)是一個類酯化反應(yīng),15pH值越低,H+離子濃度越高,納米TiO2表面質(zhì)子化的羥基越多,可以促進接枝反應(yīng)的進行.同時,溶液的pH值能改變納米TiO2顆粒表面的電荷,溶液pH值較低時TiO2表面的正電性增加,23導(dǎo)致電離性水楊酸在TiO2表面的吸附增加,有利于接枝反應(yīng)的進行.但是,有文獻指出,6pH值的降低,也會導(dǎo)致H+與納米粒子表面羥基之間的氫鍵作用加強,形成溶劑化層不利于分散,這對納米TiO2接枝反應(yīng)也有一定阻礙作用,但促進作用大于阻礙作用,表現(xiàn)為pH值降低,接枝速率加快,接枝率提高.

從表中可以看出,隨著pH值的升高,改性納米粒子粒徑和分散性逐漸降低,當(dāng)pH值較低時,納米粒子表面靜電排斥力較小,6粒子本身易團聚.親油化度與接枝率變化趨勢基本一致.

圖4 初始pH值對接枝率的影響Fig.4 Effectof initialpH value on grafting rate

表4 初始pH值對粒徑與親油化度的影響Table4 Sizeand LD under different initialpH values

圖5 pH值對接枝動力學(xué)的影響Fig.5 Effectof pH valueson thegrafting dynam ics

圖6 溫度對接枝率的影響Fig.6 Effectof tem perature on grafting rate

由于接枝反應(yīng)后期反應(yīng)速率受團聚影響較大,取前3m in的數(shù)值,作ln(C0/Ct)-t圖(C0為水楊酸的初始濃度,Ct為t時水楊酸的濃度),并進行線性擬合得到不同初始pH值下水楊酸與納米TiO2接枝反應(yīng)動力學(xué),如圖5所示,從圖5中可以看出,在較低pH值下,接枝反應(yīng)符合擬一級反應(yīng).

3.1.5溫度的影響

考察不同溫度對納米TiO2接枝改性過程的影響,得到溫度對接枝過程影響曲線,如圖6所示.對不同溫度下改性30m in的納米粒子進行了粒徑和親油化度的表征結(jié)果見表5.

接枝速率隨反應(yīng)溫度升高而增大,接枝率隨反應(yīng)溫度的升高而降低.SA接枝反應(yīng)符合可逆放熱反應(yīng)特點,在所涉及的溫度范圍內(nèi),接枝速率隨著溫度的升高而上升,說明此溫度范圍內(nèi)吸熱步驟的速率是影響整體反應(yīng)速率的主要因素.溫度上升伴隨著反應(yīng)平衡常數(shù)的減小,故而會出現(xiàn)隨著溫度上升接枝量減小的現(xiàn)象.

表5 溫度對粒徑與親油化度的影響Table 5 Size and LD under different tem peratures

從表5中可以看出,隨著溫度的升高,改性納米粒子粒徑和分散性逐漸升高,原因是溫度升高時,固體粒子在水中的布朗運動加劇,導(dǎo)致納米粒子碰撞聚并加劇.親油化度與接枝率變化趨勢基本一致.

3.2改性TiO2納米粒子結(jié)構(gòu)表征

3.2.1紅外光譜結(jié)果

TiO2、SA、TiO2-SA的FT-IR光譜如圖7所示.圖7(a)中特征峰:1110 cm-1(Ti―OH),677 cm-1(Ti―O), 1673和3496 cm-1(―OH).圖7(b)中特征峰:1440和1482 cm-1(苯環(huán)),1449和1662 cm-1(COO―基的不對稱振動峰和對稱振動峰).圖7(c)中TiO2-SA出現(xiàn)了1463和1482 cm-1的苯基特征峰,以及1713和1383 cm-1對應(yīng)COOTi基的對稱振動峰和不對稱振動峰,這表明SA已成功接枝到TiO2表面.另外,在1673和3496 cm-1的―OH吸收峰仍存在,說明顆粒內(nèi)尚有未反應(yīng)的殘余羥基.

Nakamoto24指出,羧酸根離子與金屬離子之間的鍵合可能有單齒(unidentate)、螯合(chelation)或橋連(bridging)三種形式:

圖7 TiO2(a),SA(b)和TiO2-SA(c)的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of TiO2(a),SA(b)and TiO2-SA(c)

圖8 TiO2-SA的C 1s XPS價帶譜Fig.8 C 1s valenceband XPSspectra of TiO2-SA

Deacon和Philips25提出,根據(jù)式Δv=vas-vs(vas為COO―的不對稱振動峰的值;vs為COO―的對稱振動峰的值)判斷結(jié)合形式,若Δv(改性物)＜Δv(游離羧酸),則改性物的鍵合方式為單齒配位,反之則為螯合或橋連配位.通常橋連配位方式的Δv約為120-160 cm-1,從而可以得出水楊酸是以螯合方式與納米TiO2結(jié)合.

3.2.2XPS結(jié)果

改性納米TiO2的C 1sXPS曲線如圖8所示,從圖8可以看到,在287.0、288.8和291.5 eV出現(xiàn)了三個峰,分別對應(yīng)納米粒子表面的C―O結(jié)構(gòu)、C＝O結(jié)構(gòu)和π電子結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)都是SA具有的結(jié)構(gòu)特征,這一結(jié)果表明水楊酸成功接枝到納米TiO2表面.

3.2.3XRD結(jié)果

改性前后納米TiO2的XRD圖譜如圖9所示,改性前后的納米TiO2晶型基本無變化,仍然為銳鈦礦型和金紅石型的混晶.即接枝改性保持了半導(dǎo)體光催化劑的晶型結(jié)構(gòu).

3.2.4結(jié)構(gòu)模型

偶聯(lián)劑表面改性理論主要有化學(xué)鍵合理論、表面能理論、酸堿相互作用理論、可逆平衡理論以及物理吸附理論.17SA改性過程反應(yīng)級數(shù)符合擬一級反應(yīng)過程,這一特點與經(jīng)典的化學(xué)鍵合理論相類似,即SA上的羥基可能與納米TiO2表面形成羥橋結(jié)構(gòu).而路易斯酸堿理論認(rèn)為具有供電子性的物質(zhì)為堿,具有吸電子性的物質(zhì)為酸.TiO2表面具有許多不同的等電點,可以看作是一種路易斯堿,17SA是一種路易斯酸,接枝反應(yīng)也具有酸堿反應(yīng)特點.即SA改性過程符合兩種理論,化學(xué)鍵合理論和酸堿相互作用理論,而紅外譜也證實了TiO2表面的螯合結(jié)構(gòu),上述分析與Li等14提出的六元環(huán)結(jié)構(gòu)正好吻合.據(jù)此提出四步反應(yīng)模型,①與Ti原子相連羥基吸附H+,形成質(zhì)子化羥基;②一部分質(zhì)子化羥基與SA表面的羥基通過氫鍵形成羥橋;③另一部分質(zhì)子化羥基與羧基發(fā)生作用,形成類似酯鍵;④反應(yīng)過程中氫鍵逐漸轉(zhuǎn)化為共價鍵,伴隨脫水反應(yīng)的發(fā)生,形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu).六元環(huán)的形成不會改變納米TiO2的晶型結(jié)構(gòu),從而提出以下TiO2-SA結(jié)構(gòu)模型,如圖10所示,改性只在表面發(fā)生,內(nèi)核結(jié)構(gòu)不變,表面的鈦原子與SA形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu).

圖9 TiO2(a)和TiO2-SA(b)的XRD譜圖Fig.9 XRD patternsof TiO2(a)and TiO2-SA(b)

3.3改性TiO2納米粒子性能表征

適當(dāng)提高接枝率可以提高TiO2-SA光催化材料的性能,14同時也考慮溶劑的成本,操作的可行性,據(jù)此優(yōu)化了改性條件:在pH=1.5,mSA:mP25=1,常溫超聲條件下,在水溶液體系中進行接枝改性,得到了接枝率為5.5%(文獻15報道接枝率為4%)的納米光催化材料并對其性能進行了研究.

3.3.1UV-VisDRS結(jié)果

圖11給出了納米TiO2改性前后的紫外-可見漫反射光譜,可以看出,SA改性使納米粒子吸收光波長產(chǎn)生了一定的紅移,吸收閾值超過500 nm,增大了光譜相應(yīng)范圍,提高了對可見光的吸收利用率.

3.3.2親水性

圖12是SA改性前后納米TiO2的接觸角,納米TiO2粒子的接觸角為15°,改性后接觸角為72°.說明納米TiO2表面性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化,未改性二氧化鈦粒子表面含有大量的羥基,表現(xiàn)出強親水性,當(dāng)水楊酸接枝到二氧化鈦表面時,羥基數(shù)量減少,粒子表面有一定量疏水官能團,納米粒子由強親水性改變?yōu)槿跤H水性,改善了與疏水物質(zhì)的相容性.

3.3.3聚集狀態(tài)

圖13給出了改性前后納米TiO2的SEM照片.從圖中可以看出,與未改性納米粒子相比,改性納米粒子分散性明顯改善,改性過程對納米粒子的粒徑和形貌影響不明顯,顆粒尺寸均在30 nm左右.即表面接枝的有機層起到了很好的防止納米粒子團聚的作用,且不會導(dǎo)致納米粒子粒徑增長.

3.3.4熱穩(wěn)定性

圖10 TiO2-SA光催化劑結(jié)構(gòu)模型Fig.10 Structuralm odel for TiO2-SA photocatalyst

圖11 TiO2(a)和TiO2-SA(b)的紫外-可見光漫反射光譜Fig.11 UV-VisDRSof TiO2(a)and TiO2-SA(b)

圖12 TiO2(a)和TiO2-SA(b)薄膜的接觸角Fig.12 Contactanglesof TiO2(a)and TiO2-SA(b)thin film s

圖13樣品的SEM圖像Fig.13 SEM imagesof the sam p les

TiO2-SA的熱穩(wěn)定性采用TG-DSC曲線(圖14)表征.TiO2-SA失重區(qū)間在145-190°C,失重起點高于SA的失重起點(140°C),說明納米TiO2表面接枝的水楊酸需要克服一定的能壘才能發(fā)生熱分解,證明了SA與TiO2表面形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵.而從DSC曲線可以明顯看到TiO2-SA與SA均具有兩個明顯的同位放熱峰,說明接枝在TiO2表面的SA保持了原有的分子形態(tài).

3.3.5沉降性能

在光催化處理廢水過程中,納米催化劑的沉聚對催化效率影響較大,2選取了水以及常見的難降解污染物硝基苯(NB)作為沉降介質(zhì),研究光催化劑的沉降性能,沉降實驗結(jié)果如圖15所示.改性后的納米粒子在水相和油相中的沉降速度較改性前均有不同程度降低,油相中尤為明顯.SA在TiO2表面的接枝,使得粒子在硝基苯中的沉降時間由改性前的60m in變?yōu)楦男院蟮?50m in.

3.3.6在油-水界面的吸附性能

在采用Pickering乳液法制備聚合物微球的過程中,乳液穩(wěn)定性決定了納米微球的分散性,26選取了常用的苯乙烯-水體系,研究了光催化劑顆粒在油-水界面的吸附能力.實驗結(jié)果如圖16所示,相比改性前,改性后的納米粒子對Pickering乳液的穩(wěn)定能力增強,在水-油界面吸附性能明顯改善,乳液穩(wěn)定明顯增強,從顯微照片可以看出,穩(wěn)定的乳液油相保持了較好的狀態(tài),而TiO2穩(wěn)定的乳液油相很快聚并.從分層位置可以看出,TiO2-SA穩(wěn)定的乳液水相先出現(xiàn)分層,說明改性后納米粒子的親水性減弱,親油性增強.

圖14 TiO2(a),SA(b)和TiO2-SA(c)的TG-DSC曲線Fig.14 TG-DSC curvesof TiO2(a),SA(b),and TiO2-SA(c)

圖15 不同分散相對TiO2和TiO2-SA沉降性能的影響Fig.15 Effectof severaldisperse phaseson settling property of TiO2and TiO2-SA

圖16 TiO2和TiO2-SA穩(wěn)定的Pickeing乳液的沉降性能Fig.16 Settling property of Pickeing emulsion stabilized by TiO2and TiO2-SA

3.3.7光催化活性

圖17是加入TiO2-SA和TiO2情況下的處理效果對比.由圖17中可看出,TiO2-SA相比未改性的TiO2,催化活性有較大提高,1 h內(nèi)降解率超過90%,3 h即可達到99.5%以上.在光催化實驗前30m in,兩種光催化劑催化效率均較高,原因是二者均保持了較好的懸浮狀態(tài),30m in后TiO2-SA光催化劑仍保持了較高催化效率,其原因是SA具有疏水性基團苯基,可提高納米TiO2的表面疏水性,從而提高其在硝基苯溶液中的分散能力,而未改性的光催化劑表面親水性過強,沉聚現(xiàn)象相對較明顯,一定程度上影響了光催化效率.同時,TiO2-SA光催化材料表面的苯基可以加強對芳香基污染物的吸附,加快污染物到光催化劑表面上的遷移速率,從而提高了光催化效率.14

圖17 紫外光照射下TiO2-SA和TiO2對硝基苯降解過程的影響Fig.17 Effectof TiO2-SA and TiO2on nitrobenzene photodegradation processunder UV light irradiation

4 結(jié)論

在水溶液中采用后處理表面改性法在納米TiO2表面接枝水楊酸SA,分別考察了超聲、溶劑、物料比、pH值及溫度等因素對接枝過程及光催化材料性能的影響.在pH=1.5,mSA:mP25=1.00,常溫超聲條件下,水楊酸在TiO2表面的接枝率為5.5%.動力學(xué)研究表明,較低pH值條件下,接枝反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué).通過結(jié)構(gòu)表征初步提出了四步反應(yīng)機理,構(gòu)建了以銳鈦礦型和金紅石型混晶為無機內(nèi)核,表面為六元環(huán)的結(jié)構(gòu)模型.性能測試表明,水楊酸改性納米TiO2可以提高疏水性及分散性,減緩在溶劑中的沉降速度,并能穩(wěn)定吸附在油-水界面,改性后催化劑的活性有一定程度提高.

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Grafting Dynam ics,Struc tu res and Properties o f Nano TiO2-SA Pho tocatalytic Materials

ZHANG Qiao-Ling1,*LILei1LIU You-Zhi1WEIBing1GUO Jia-Xin1FENG Yu-Jie2
(1ShanxiProvince Key Laboratory ofHigee-Oriented Chemical Engineering,North University ofChina, Taiyuan 030051,P.R.China;2State Key Laboratory ofUrbanWaterResource and Environment, Harbin Institute ofTechnology,Harbin 150090,P.R.China)

Salicylic acid(SA)was successfully grafted onto nano-TiO2surfaces(TiO2-SA)by post-treatmentsurface modification.The effects ofultrasound stiring,solvents,material ratio,pH value,and temperature on the grafting process and photocatalytic material properties were investigated,and the grafting reaction kinetics was determ ined.The structures of the materials were determ ined using Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and X-ray diffraction(XRD).A structuralmodelwas proposed.The properties of the photocatalytic material were exam ined using contact angle analysis, simultaneous thermogravimetry-differentialscanning calorimetry(TG-DSC),ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and scanning electronm icroscopy(SEM).Compared w ith bare TiO2,themodified TiO2had good hydrophobicity and dispersion properties,a lower sedimentation velocity in solvents,better adsorption stability atoil-water interfaces,and extended visible lightabsorption.The TiO2-SA gave excellent photocatalytic performances in nitrobenzene degradation underultraviolet-lightirradiation.

Titanium dioxide;Salicylic acid;Dispersion;Structuremodel;Pickering emulsion

O643;TB321

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504143 www.whxb.pku.edu.cn

Received:January 26,2015;Revised:April10,2015;Published onWeb:April14,2015.

?Corresponding author.Email:2654428235@qq.com.cn;Tel:+86-13903463556.

The projectwassupported by the Natural Science Foundation of ShanxiProvince,China(2012011008-2)and Open Projectof State Key Laboratory of UrbanWaterResourceand Environment,Harbin Instituteof Technology,China(QA201401).

山西省自然科學(xué)基金(2012011008-2)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室開放基金(QA201401)資助項目

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica