武春錦，呂武華，梅毅，俞寶根

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

濕法煙氣脫硫技術(shù)及運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性分析

武春錦，呂武華，梅毅，俞寶根

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，煤炭、石油等化石燃料消耗持續(xù)增長(zhǎng)，霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，酸雨區(qū)域面積不斷擴(kuò)大。針對(duì)二氧化硫排放對(duì)環(huán)境生態(tài)的壓力徒增的現(xiàn)狀，本文簡(jiǎn)要介紹了干法、半干法和濕法煙氣脫硫技術(shù)工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)，討論了石灰石-石膏法、鈉堿法、氨法、鎂法、有機(jī)胺法、海水法、磷礦漿法等濕法煙氣脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了新型磷礦漿脫硫法及其脫硫機(jī)理，比較了不同濕法脫硫技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，進(jìn)行了磷礦漿與鈉法、石灰石-石膏法與鎂法濕法煙氣脫硫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析。分析表明，磷礦漿濕法煙氣脫硫運(yùn)行成本最低，其回收的二氧化硫催化氧化為硫酸后進(jìn)入磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，替代了部分硫酸原料，無副產(chǎn)物，沒有二次污染，適用于具有磷礦生產(chǎn)的企業(yè)和園區(qū)。該技術(shù)原理可以推廣到濕法冶金企業(yè)。

煙氣脫硫；磷礦漿；二氧化硫；技術(shù)經(jīng)濟(jì)

2003—2013年每年煤炭、石油消耗總量占我國(guó)能源消耗總量的87%～91%，其中煤炭消耗量占能源消耗總量的70%左右，標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)量從2003年的16.92億噸上升為2013年的36.1億噸，十年時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)量翻了2.13倍[1]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化的步伐不斷加快，能源消耗仍將持續(xù)攀升，煤炭和石油等一次性能源消耗占主導(dǎo)地位的現(xiàn)狀不會(huì)改變，我國(guó)環(huán)境面臨更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前頻繁出現(xiàn)大區(qū)域霧霾天氣，如2013年1月，北京空氣中 PM2.5高達(dá) 500～800μg/m3，能見度低于100m，發(fā)病率和死亡率劇增[2]，環(huán)境污染治理刻不容緩。

SO2是大氣主要污染物，與霧霾的形成有直接關(guān)系，20世紀(jì)八大公害事件中的馬斯河谷事件、多諾拉事件、倫敦酸霧事件、四日市哮喘事件均與SO2相關(guān)。周麗等[3]應(yīng)用北京白石橋小區(qū)的污染物觀測(cè)資料和北京地區(qū)的氣象常規(guī)資料，得出污染物中對(duì)PM2.5影響最顯著的是SO2，PM2.5與SO2呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為 0.72。魏欣[4]對(duì)天津市霾日不同能見度區(qū)間顆粒物污染特征進(jìn)行了研究，灰霾日顆粒物中的離子總量遠(yuǎn)高于非灰霾日，灰霾日 PM10、PM2.5中SO42?含量分別為16.46%、20.05%。吳兌等[5]研究了廣州番禺大氣成分站和深州竹子林站的氣體觀測(cè)數(shù)據(jù)，顯示出現(xiàn)灰霾時(shí)，PM2.5和PM10的濃度迅速增大，在形成灰霾的細(xì)粒子氣溶膠中SO2貢獻(xiàn)最大，廣州氣體中 SO2占 57.97%，深圳氣體中 SO2占34%。魏玉香等[6]對(duì)南京市霧霾天氣水溶性離子的研究發(fā)現(xiàn)，SO2在霧霾天氣轉(zhuǎn)化率高，更容易轉(zhuǎn)化為二次粒子。與此同時(shí)，SO2易形成硫酸型酸雨，造成土壤酸化，使農(nóng)作物減產(chǎn)、侵蝕建筑物和文物、誘發(fā)各種疾病等。2011年全國(guó)酸雨城市比例達(dá)到城市總數(shù)的48.5%[7]，且正向硫酸-硝酸混合型轉(zhuǎn)變[8]，危害更大，因此，降低大氣中SO2含量是減少霧霾、減少酸雨危害的關(guān)鍵措施。

1 國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫現(xiàn)狀

我國(guó)SO2排放量從2003年的2158萬噸上升至2010年的2267.8萬噸，工業(yè)SO2排放量占SO2排放總量的85%以上[9]，環(huán)境總體惡化趨勢(shì)未根本遏制?！秶?guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》規(guī)定，到2015年主要污染物排放總量顯著減少，其中SO2排放總量由2010年的226 7.8萬噸降低至2015年的20 86.4萬噸，SO2排放量削減8%；為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011）規(guī)定：自2012年1月1日起，現(xiàn)有燃煤鍋爐二氧化硫排放限值為200mg/m3或400mg/m3（廣西壯族自治區(qū)、重慶市、四川省和貴州省等地），自2014年7月 1日起，新建燃煤鍋爐二氧化硫排放限值為100mg/m3或200mg/m3（廣西壯族自治區(qū)、重慶市、四川省和貴州省等地）；我國(guó)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020年）》提出了更高要求，東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機(jī)組大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值（即在基準(zhǔn)氧含量 6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于 10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3），中部地區(qū)新建機(jī)組原則上接近或達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值，鼓勵(lì)西部地區(qū)新建機(jī)組接近或達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值，以改善大氣環(huán)境質(zhì)量，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。

目前世界各國(guó)研究開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)已達(dá)200多種，技術(shù)成熟和經(jīng)濟(jì)可行的大約十幾種。按燃燒階段劃分，脫硫技術(shù)可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫三類，其中燃燒后脫硫（即煙氣脫硫）是當(dāng)今世界商業(yè)化應(yīng)用較為廣泛的脫硫技術(shù)。根據(jù)脫硫生成物的處理方式，煙氣脫硫可分為回收法和拋棄法。前者是將SO2作為產(chǎn)品回收并加以利用，如制備液態(tài)SO2、硫酸、硫黃等產(chǎn)品，變廢為寶，提高經(jīng)濟(jì)效益；后者是將固態(tài)脫硫產(chǎn)物處理后填埋。根據(jù)脫硫劑的干濕狀態(tài)，煙氣脫硫方法又分為干法、半干法、濕法。干法煙氣脫硫的吸收和產(chǎn)物處理都處于干物料狀態(tài)，工藝副產(chǎn)物是干態(tài)混合物，主要包含飛灰、脫硫產(chǎn)生的各種鈣基化合物，由于其粒徑比粉煤灰更細(xì)，含水量低（一般在2%以內(nèi)），常用于筑路、土壤改良、建筑材料和一般填充物、水泥、固化劑生產(chǎn)等；主要包括活性炭吸附、電子束照射、荷電干式吸收劑噴射、脈沖電暈等離子體等，干法脫硫工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備腐蝕較小，無廢水、廢酸，但效率低，設(shè)備占地面積大，反應(yīng)速率慢，操作技術(shù)要求高，難以大規(guī)模發(fā)展。半干法煙氣脫硫具有干法與濕法的一些特點(diǎn)，吸收劑在濕狀態(tài)下脫硫，脫硫產(chǎn)物在干態(tài)下進(jìn)行處理或脫硫，主要包括噴霧干燥、循環(huán)流化床技術(shù)、移動(dòng)床活性炭吸附等。該工藝具有流程短、脫硫產(chǎn)物易處理、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但吸收劑利用率較低，耗量大，不適用大容量的燃燒設(shè)備，特別是脫硫效率低，制約了半干法脫硫的發(fā)展。濕法煙氣脫硫是目前應(yīng)用最廣泛的脫硫方法，主要包括石灰石-石膏法、鈉堿法、氨法、鎂法、雙堿法、有機(jī)胺法、磷礦漿法等。濕法脫硫通過液體或漿液吸收劑在濕態(tài)下脫硫和對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行處理，具有脫硫效率高、反應(yīng)速率快、技術(shù)成熟，適合大型燃煤電廠脫硫等優(yōu)點(diǎn)，但初期投資大，當(dāng)副產(chǎn)物不能作為產(chǎn)品使用時(shí)，存在二次污染等問題。

為了進(jìn)一步探尋高效、經(jīng)濟(jì)、資源化的脫硫技術(shù)，光化學(xué)氧化技術(shù)、超重力技術(shù)、離子液體也被眾多的研究者應(yīng)用于濕法煙氣脫硫的實(shí)驗(yàn)研究。

2 濕法煙氣脫硫工藝及特點(diǎn)

2.1 石灰石-石膏法

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)（簡(jiǎn)稱鈣法脫硫）是目前技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)。該法多應(yīng)用于火力發(fā)電行業(yè)及現(xiàn)代煤化工企業(yè)，其原理是用石灰石（通常石灰石中氧化鈣的含量在51.5%～54.88%）或石灰的漿液作為吸收劑，在噴淋塔內(nèi)噴散成小液滴，與含有SO2的煙氣進(jìn)行逆流接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸鈣，再通入空氣將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣（石膏）。在傳統(tǒng)的石灰石-石膏濕法基礎(chǔ)上，Maina等[10]研究將鐵廢料與石灰混合以提高吸收劑活性，從而提高脫硫效率；Altun[11]研究用部分大理石廢料代替石灰石作為吸收劑，降低生產(chǎn)成本。

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，脫硫效率高，適應(yīng)煤種的范圍較廣，脫硫劑資源豐富、價(jià)廉易得，其副產(chǎn)物硫酸鈣易于堆存，是目前燃煤電廠主要的脫硫方法。但該工藝系統(tǒng)占地面積較大，管道易結(jié)垢、堵塞，對(duì)設(shè)備、管道的磨損大，需要定時(shí)清理和維修，一次性建設(shè)投資費(fèi)用較高，產(chǎn)生大量石膏、廢水。

石灰石-石膏濕法廢水中含有氟化物、亞硝酸鹽、重金屬（砷、鉛、鎘等）和大量可溶性氯化鈣、不溶性硫酸鈣、細(xì)塵，必須加以凈化處理，增加了煙氣脫硫成本[12]。該法液氣比高，料漿循環(huán)量大。盡管有大量的研究將脫硫石膏用于制備晶須、混凝土、礦物聚合物等，但由于脫硫石膏品質(zhì)低，僅僅在建材有部分應(yīng)用，一般均采用拋棄法堆存，如處理不當(dāng)會(huì)形成二次污染。

2.2 鈉堿法

鈉堿法煙氣脫硫是一種高效脫硫技術(shù)，多應(yīng)用于需要硫酸鈉原料的企業(yè)，適用于中低硫煤。它是以氫氧化鈉作為脫硫劑，與煙氣中的SO2反應(yīng)，生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，通過加入新鮮脫硫劑來調(diào)節(jié)溶液pH值，使溶液保持較高的脫硫率。目前鈉堿法在煙氣脫硫的同時(shí)脫除煙氣中氮氧化物成為近期研究熱點(diǎn)。王謙等[13]研究在紫外線的照射下，向氫氧化鈉溶液中加入雙氧水，同時(shí)脫除煙氣中的NO和 SO2。張明慧等[14]將臭氧應(yīng)用于玻璃窯爐煙氣脫硫脫硝中，發(fā)現(xiàn)SO2的存在促進(jìn)了NOx的吸收，且 SO2脫除效率在 95%以上，但其產(chǎn)業(yè)化還有待時(shí)日。

鈉堿法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)為：技術(shù)成熟，傳質(zhì)速率快，吸收速率、脫硫率高，無廢水排放，吸收過程中無結(jié)垢、堵塞等現(xiàn)象，無二次污染。該工藝的不足之處在于：一是對(duì)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙塵含量要求高，否則其產(chǎn)品純度低，難于進(jìn)一步利用；二是將高價(jià)值氫氧化鈉的原料轉(zhuǎn)化為低價(jià)值的硫酸鈉產(chǎn)品，脫硫成本高，企業(yè)難于承受；三是鈉堿法對(duì)管道及設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用及人工成本較高。

2.3 氨法

氨法煙氣脫硫是用氨水或液氨來吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸銨或硫酸氫銨，通過加入新鮮的氨水調(diào)節(jié)吸收液的pH值，以保持高的脫硫效率，亞硫酸銨再被空氣氧化為硫酸銨，硫酸銨漿液可以直接應(yīng)用于具有復(fù)混肥生產(chǎn)的企業(yè)和工業(yè)園區(qū)的下一工序，也可以經(jīng)濃縮、離心、干燥得到固體硫酸銨產(chǎn)品。

氨法脫硫過程中，脫硫效率受氣液膜控制，當(dāng)亞硫酸銨濃度低于0.05mol/L時(shí)，SO2的吸收主要由氣液膜共同控制；當(dāng)亞硫酸銨濃度過高時(shí)，主要由氣膜控制，煙氣氣速也是脫硫率主要影響因素之一[15]。在脫硫過程中添加催化劑及添加劑有助于提高脫硫率和吸收劑利用率。鐘秦等[16]將雙氧水添加至氨水中，利用雙氧水催化氧化性能可同時(shí)脫除煙氣中的氮氧化物和二氧化硫，脫硫率達(dá)99%。

氨法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)是煤種硫分適應(yīng)范圍廣，脫硫效率高，運(yùn)行可靠，無廢水產(chǎn)生，無二次污染，在復(fù)混肥生產(chǎn)企業(yè)使用，副產(chǎn)品硫酸銨可以不用干燥直接進(jìn)入下一加工環(huán)節(jié)，減少了物料產(chǎn)品干燥的能源消耗，提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。但氨法所獲得的副產(chǎn)品硫酸銨溶液若不能直接利用，需要加工為固體硫酸銨產(chǎn)品出售時(shí)，其面臨與鈉法相同的問題，即將高價(jià)值的合成氨轉(zhuǎn)化為低價(jià)值的硫酸銨產(chǎn)品，企業(yè)運(yùn)行成本過高，因此，氨法煙氣脫硫工藝適用于現(xiàn)代煤化工所屬的化肥領(lǐng)域，如化肥廠、焦化廠、合成氨廠等。

2.4 鎂法

鎂法煙氣脫硫是將氧化鎂粉末與工藝水按一定比例混合配制成氫氧化鎂漿液，與含有SO2的煙氣接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸鎂或亞硫酸氫鎂，部分亞硫酸鎂被空氣氧化為硫酸鎂的方法。該法脫硫劑為氫氧化鎂，是僅次與石灰石的廉價(jià)的堿。低pH值、高硫酸根有利于氫氧化鎂的溶解，氫氧化鎂溶解越多，顆粒半徑越小，越有利于二氧化硫的吸收[17]。副產(chǎn)物亞硫酸鎂或硫酸鎂常見處理方式為“氧化鎂再生-二氧化硫制酸”和“鎂鹽制肥”。

氧化鎂再生-二氧化硫制酸是將脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂濃縮、離心、干燥，得到固體產(chǎn)品，再通過高溫煅燒，得到固態(tài)氧化鎂和氣態(tài) SO2，SO2用于生產(chǎn)硫酸。但該工藝要求吸收后漿液中亞硫酸鎂濃度較高，抑氧劑成為解決問題的關(guān)鍵。Shen等[18]將硫代硫酸鈉作為亞硫酸鎂的抑氧劑，當(dāng)漿液中硫代硫酸根離子與亞硫酸根含量之比為1∶6時(shí)，亞硫酸鎂的含量保持在 95%以上，保證了亞硫酸鎂的高產(chǎn)出率。

鎂鹽制肥是向含有亞硫酸鎂和硫酸鎂的漿液中通入空氣，將亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，然后濃縮、離心、干燥得到硫酸鎂，硫酸鎂可作為化肥的原料。del Zerme?o等[19]發(fā)現(xiàn)固液比在 0.05%～0.15%之間，有利于硫酸鎂濃度提高；Shen等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中硫酸鎂的濃度超過520g/L，pH值在5.5～6.0，脫硫率降低至88%。

鎂法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行可靠，投資低，脫硫效率高，鎂鹽的溶解性遠(yuǎn)高于鈣鹽，不易造成堵塞，副產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但鎂法的不足之處為：一是鎂礦資源大多集中在少數(shù)幾個(gè)省，原料來源及運(yùn)輸成本制約了該法的應(yīng)用；二是副產(chǎn)物的有效利用制約了該法的發(fā)展，處理工藝系統(tǒng)復(fù)雜，硫酸成本難與大型硫酸企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)煙氣的除塵要求高；鎂肥應(yīng)用面小。

2.5 有機(jī)胺法

有機(jī)胺再生脫硫法是一種新興的濕法煙氣脫硫技術(shù)，是殼牌公司子公司康世富科技公司持有的一項(xiàng)專利技術(shù)。它是利用有機(jī)胺溶液的堿性吸收煙氣中的SO2氣體，吸收后的富胺通過解吸，使得有機(jī)胺再生并且回收高純度的SO2，有機(jī)胺循環(huán)使用，收集的SO2氣體可用來生產(chǎn)硫酸、硫磺或液態(tài)二氧化硫。

有機(jī)胺是指有機(jī)物質(zhì)與氨水反應(yīng)生成的有機(jī)類物質(zhì)，Tailor等[21]將聚第二代、第三代樹狀叔胺和聚乙烯亞胺作為吸收劑，提高了脫硫效率。Kim等[22]開展了腈功能化叔胺與羥基功能化胺脫硫劑的對(duì)比研究，在吸收效率和再生能力方面，腈功能化叔胺比羥基功能化胺更好。Mehrara等[23]發(fā)現(xiàn)吸收溶液流速、解吸溫度與出口SO2濃度成正相關(guān)，SO2進(jìn)口濃度與出口 SO2濃度成負(fù)相關(guān)，溶液 pH值為3～4時(shí)脫硫率較高。

有機(jī)胺再生脫硫法的優(yōu)點(diǎn)為：脫硫率高，無廢水和固體廢物的產(chǎn)生，在弱酸性氣液相環(huán)境中運(yùn)行，系統(tǒng)腐蝕性小，吸收劑穩(wěn)定。其不足之處在于：一次性投資費(fèi)用高，脫硫劑再生能耗高，蒸汽消耗量大，高溫加熱解吸過程中溶質(zhì)易揮發(fā)并且容易生成熱穩(wěn)定性鹽，需要及時(shí)去除；對(duì)進(jìn)入吸收系統(tǒng)的雜質(zhì)含量要求高，如煙塵，氣體中會(huì)形成熱穩(wěn)定性鹽的雜質(zhì)等。

2.6 海水法

海水法脫硫是利用天然海水的弱堿性（pH值為7.8～8.3，含有可溶碳酸鈉和碳酸鈣），經(jīng)過一系列物理、化學(xué)反應(yīng)來吸收煙氣中的SO2的濕法脫硫技術(shù)。煙氣中SO2首先進(jìn)入海水生成亞硫酸，亞硫酸的氫離子與海水中碳酸鹽反應(yīng)，形成了一定硫容量的吸收液，再將亞硫酸根氧化為硫酸根，吸收后含有硫酸根的液體排入大海。

海水法脫硫主要包括4個(gè)系統(tǒng)，分別為煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、海水供應(yīng)和恢復(fù)系統(tǒng)。廈門嵩嶼電廠4×300MW機(jī)組的海水脫硫運(yùn)行表明，脫硫效率達(dá)95%以上，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[24]。蘭天[25]提出在脫硫塔的填料上負(fù)載Fe2+、Mn2+，促進(jìn)了亞硫酸根氧化為硫酸根的速率，在較低的pH值下實(shí)現(xiàn)了亞硫酸根的氧化。

海水法煙氣脫硫具有脫硫效率高、系統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行成本低、無添加物、無副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。其不足之處為：受地域限制，僅適用于沿海地區(qū)；脫硫后的海水顯酸性且含有氯離子，具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備材料要求較高，適用中低硫煤種，污水處理需要的空間較大。

2.7 磷礦漿法

我國(guó)磷礦資源豐富，全國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量 186.3億噸，主要集中在四川、湖北、湖南、貴州和云南等五省。磷礦中含有大量的雜質(zhì)，主要有鐵、鋁、鎂、鈣、硅，還有錳、釩、碘、鉀、鍶等[26]，

磷礦漿法煙氣脫硫是一種新型的脫硫方法，適合具有燃煤鍋爐、磷礦生產(chǎn)的企業(yè)。磷礦漿法煙氣脫硫以磷礦漿為吸收劑，磷礦中過渡金屬鐵離子為催化劑，利用煙氣中的剩余氧，將溶液中亞硫酸催化氧化為硫酸，不斷增加溶液的硫容量和吸收煙氣中SO2的能力，同時(shí)生成的硫酸與磷礦進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到脫硫的目的。寧平等[27]發(fā)明了磷礦漿催化氧化脫除低濃度二氧化硫的方法。梅毅等[28]發(fā)明了一種脫除尾氣中SO2的方法，利用動(dòng)力波洗滌器強(qiáng)化傳質(zhì)、成本低廉的特點(diǎn)，與磷礦漿脫硫有效結(jié)合，提高單位體積SO2的脫硫率，降低生產(chǎn)裝置投資。樊崇生等[29]發(fā)明了二氧化硫尾氣催化氧化用于磷礦選礦pH值調(diào)整劑的方法，以原礦漿中可溶性 Fe3+、Ge4+等高價(jià)金屬離子為催化劑，Cu2+離子為協(xié)同劑，添加微量緩沖劑，催化氧化SO2轉(zhuǎn)化為硫酸后分解磷礦漿，形成的磷酸在磷礦浮選中作為pH值調(diào)整劑。劉卉卉[30]通過用磷礦漿吸收低濃度 SO2，獲得的最佳反應(yīng)條件為：磷礦漿固液比48%、氣速0.3 L/min、吸收溫度為常溫、pH值為4～6，二氧化硫氧化成硫酸主要受漿液pH值和O2液膜吸收步驟的控制。

磷礦漿脫硫總反應(yīng)方程式見式（1）。

反應(yīng)剛開始時(shí)，HSO3?迅速擴(kuò)散至磷礦固體的外表面或者進(jìn)一步擴(kuò)散到顆粒的內(nèi)表面，在酸性條件下Fe2O3迅速從固相進(jìn)入液相生成Fe3+，過渡金屬離子Fe3+對(duì)S4+進(jìn)行催化氧化，使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸。Fe3+對(duì)S4+液相催化氧化的反應(yīng)機(jī)理包含氧化還原與催化氧化，與自由基機(jī)理與半導(dǎo)體的催化機(jī)理相關(guān)，Brandt等[31]研究 Fe3+在水溶液中自動(dòng)催化S4+，見式（2）、式（3）。

還原反應(yīng)

氧化反應(yīng)

在上文的氧化與還原反應(yīng)中，自由基團(tuán) SO3??是Fe2+氧化與Fe3+還原的紐帶，起著傳遞的作用，SO3??的存在能誘發(fā)大量 Fe2+的生成，當(dāng)有氧存在時(shí)，SO3??迅速與氧結(jié)合生成 SO5??，SO5??氧化性很強(qiáng)，可以將Fe2+迅速氧化為Fe3+，當(dāng)氧消耗完時(shí)，液相氧化還原反應(yīng)終止。

整個(gè)反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+與 HSO3?形成中間絡(luò)合物，誘發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，液相中存在大量HSO3?，有利于自由基團(tuán)SO3??的產(chǎn)生。SO2電離生成亞硫酸根離子，溶液適當(dāng)?shù)膒H值容易誘發(fā)中間絡(luò)合物的生成，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，低pH值使溶液含有大量H+，不利于漿液吸收SO2，因此礦漿pH值對(duì)磷礦漿脫硫有著重要影響。

磷礦漿法脫硫的流程如圖1所示，來自磨礦裝置的磷礦漿與來自燃煤鍋爐的SO2煙氣在吸收塔內(nèi)接觸，脫硫后的尾氣放空，脫硫磷礦漿送至磷酸裝置，進(jìn)一步補(bǔ)充硫酸分解磷礦，得到磷酸產(chǎn)品。

圖1 磷礦漿法脫硫的流程圖

磷礦漿脫硫?qū)嵸|(zhì)是將 SO2轉(zhuǎn)化為硫酸用于分解磷礦，是在原有的磷礦漿、磷酸生產(chǎn)間耦合了一套脫硫裝置，整個(gè)脫硫過程中無廢物排放，無廢水產(chǎn)生，也不分離并獲得新的產(chǎn)品；生產(chǎn)所增加的僅僅是固定資產(chǎn)投資以及磷礦漿循環(huán)的動(dòng)力消耗，因此，該法是一條綠色的循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線。該法脫硫效率高，流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，適合于與磷化工生產(chǎn)企業(yè)的耦合，其原理也可用于濕法冶金企業(yè)。但該法不足之處在于需要含有過渡金屬離子的礦漿作為吸收劑，不能在所有產(chǎn)生SO2煙氣的企業(yè)廣泛使用。

2.8 不同濕法脫硫方法的比較

不同脫硫方法的比較如表1所示。

3 幾種常用濕法煙氣脫硫運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性分析

表2分析了磷礦漿法與常用的鈉法、鈣法、鎂法的運(yùn)行成本。

在同等規(guī)模下將不同脫硫方法的脫硫費(fèi)用折算為脫除1t SO2的運(yùn)行成本進(jìn)行比較，其中裝置氣體處理量為120×104m3/h，煙氣進(jìn)、出口SO2分別按10000mg/m3、150mg/m3計(jì)算；脫硫裝置折舊按 12年攤銷，殘值為 5%；每年裝置大修費(fèi)用占總投資的6%；維修費(fèi)率占總投資的3%；銷售費(fèi)用占銷售費(fèi)的2%，人員工資和福利費(fèi)用按6萬/(人·年)計(jì)算；脫硫裝置年生產(chǎn)時(shí)間7200h，水費(fèi)4.5元/t，蒸汽100元/t，電費(fèi)0.505元/(kW?h)，98%濃硫酸450元/t，燒堿800元/t（40%NaOH溶液），硫酸鈉450元/t，硫酸鈣不計(jì)價(jià)（即按零費(fèi)用外運(yùn)使用，不計(jì)堆存費(fèi)用，也不計(jì)銷售處理費(fèi)用），亞磷酸鎂450元/t，減少二氧化硫排污征收1200元/t。表2中的水消耗量不含磨礦、濃縮等裝置的消耗，僅僅包括脫硫過程中水補(bǔ)充量。

表1 不同濕法脫硫技術(shù)方法的比較

表2 磷礦漿法、鈉法、鈣法、鎂法脫除1t SO2運(yùn)行成本表

從表2可以看出，不考慮將二氧化硫排污費(fèi)折算為收入的前提下，只有磷礦漿法可以逐漸收回投資成本，而其他脫硫方法都無法收回投資。若將二氧化硫排污費(fèi)折算為收入，除鈉法不能彌補(bǔ)運(yùn)行費(fèi)用的虧損外，其余方法均能夠運(yùn)行。因此，磷礦漿濕法煙氣脫硫是具有燃煤鍋爐、硫酸生產(chǎn)、濕法磷酸生產(chǎn)（或磷礦生產(chǎn)）的最佳選擇，適用于具有磷化工生產(chǎn)的企業(yè)和園區(qū)。

4 結(jié) 語

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)、現(xiàn)代化的步伐加快，資源消耗量也不斷增加，高硫煤的使用量會(huì)越來越大，石油、天然氣等能源消耗量也將與日俱增，環(huán)境將面臨前所未有的巨大壓力。為實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，提高人民的生活質(zhì)量，必須加強(qiáng)環(huán)境治理，而低成本高效率的煙氣脫硫是保護(hù)環(huán)境、減少霧霾的有效措施。不同的脫硫技術(shù)具有不同的特點(diǎn)，有不同的使用區(qū)域；企業(yè)應(yīng)根據(jù)脫硫劑的來源、脫硫產(chǎn)物的應(yīng)用來選擇適宜的脫硫技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)環(huán)境生態(tài)效益的同時(shí)，減少企業(yè)脫硫成本。磷礦漿濕法脫硫技術(shù)利用磷礦中過渡金屬離子的催化氧化作用，開發(fā)了適用于磷化工企業(yè)的新型脫硫技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境效益的同時(shí)，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，是一種值得開發(fā)和應(yīng)用的新技術(shù)。

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Application and running economic analysis of wet flue gas desulfurization technology

WU Chunjin，Lü Wuhua，MEI Yi，YU Baogen
（Institute of Chemical Engineering，Kunming University of Science & Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

With the rapid development of Chinese economy，the fossil fuel consumption，such as coal，petroleum，etc.，is increasing continually so that the haze appears frequently and the areas of acid rain continue to expand. A large amount of sulfur dioxide emissions have led to the current situation that the pressure on the environment has intensified. This paper briefly introduces the technologies of dry，semi dry and wet flue gas desulfurization and their advantages and disadvantages. Advantages and disadvantages of different wet flue gas desulfurization methods，such as limestone-gypsum method，sodium alkali method，ammonia method，magnesium method，organic amine method，sea water method，phosphate rock slurry method were discussed. The main aim of this paper is to elaborate the new phosphate rock slurry method and its desulfurization mechanism as well as comparing the characteristics and application range of different wet desulphurization technologies. Through economic analysis of phosphate rock slurry and sodium alkali method，limestone-gypsum and magnesium method wet flue gas desulfurization technology，the running cost of phosphate rock slurry wet flue gas desulfurization technology is the lowest among those technologies. The recovery of sulfur dioxide becomes sulfuric acid by catalytic oxidation，getting into phosphorus chemical industry chain and replacing some of the sulfuric acid. The method has no by-products and no secondary pollution and is suitable for enterprises and parks with phosphate rock production. The principle of phosphate rockslurry wet flue gas desulfurization technology can be extended to the wet metallurgical enterprises.

flue gas desulfurization；phosphate rock slurry；sulfur dioxide；technical economy

X 701.3

A

1000-6613（2015）12-4368-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.039

2015-05-29；修改稿日期：2015-07-07。

武春錦（1990—），男，碩士研究生，主要從事磷礦漿脫除尾氣中二氧化硫及動(dòng)力學(xué)研究。聯(lián)系人：梅毅，教授，長(zhǎng)期從事磷化工研究與技術(shù)開發(fā)工作。E-mail meiyi_412@sina.com。