宋冰蕾，陳濤，田金年，裴曉梅，孟麗

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

Gemini型表面活性劑在離子液體中構(gòu)筑的溶致液晶

宋冰蕾，陳濤，田金年，裴曉梅，孟麗

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

通過差示掃描量熱儀（DSC）、X射線衍射儀（XRD）、熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM）和紅外光譜儀等手段研究了Gemini表面活性劑在硝酸乙基銨（EAN）中構(gòu)筑的溶致液晶體系（lyotropic liquid crystal，LLc）的性質(zhì)。結(jié)果表明，在液晶區(qū)內(nèi)，所形成的溶致液晶均為層狀介晶A相（SmA），且EAN主要存在于液晶相分子層的極性亞層中；液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間隨Gemini表面活性劑的濃度、尾鏈長(zhǎng)度的增加而變大，隨聯(lián)接鏈的增加表現(xiàn)出先增大再減小的趨勢(shì)；羥基削弱了離子頭基與反離子間的相互作用，進(jìn)而縮小了液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。

溶致液晶；Gemini型表面活性劑；離子液體；自組織

液晶作為一種重要的物質(zhì)存在形態(tài)，既具有液體的連續(xù)性和流動(dòng)性，也兼具晶體的各向異性，長(zhǎng)程有序，結(jié)構(gòu)多樣[1]。表面活性劑溶致液晶是表面活性劑在溶劑作用下自組織形成的一類有序分子聚集體。常見的相態(tài)包括層狀相、六角相和立方相[2]。通過改變組分、溫度和pH值等條件可以制備出結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨(dú)特的液晶相態(tài)，它們?cè)诩{米材料制備[3-4]、三次采油[5]、藥物載體[6]、化學(xué)反應(yīng)微環(huán)境[7]以及太陽能轉(zhuǎn)化[8]等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

室溫離子液體（room temperature ionic liquids， RTILs）是指熔點(diǎn)在100℃以下的全部由離子構(gòu)成的液態(tài)物質(zhì)，具有液態(tài)范圍廣、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口寬以及離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，其最突出的特點(diǎn)是幾乎為零的蒸氣壓和不可燃性[9-11]。作為一種具有重要應(yīng)用的綠色溶劑，研究表面活性劑在離子液體中的液晶行為得到了人們的重視。Evans課題組[12]首次報(bào)道了β,γ-二硬脂酰磷脂酰膽堿（DSPC）在硝酸乙基銨（EAN）中形成了液晶；Araos等[13]系統(tǒng)地研究了聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑在 EAN中形成的液晶體系，證實(shí)了液晶的形成是表面活性劑分子疏溶劑作用的結(jié)果；Drummond等[14]用偏光顯微鏡滲透掃描的方法研究了CTAB與包括EAN在內(nèi)的系列質(zhì)子型離子液體（PILs）構(gòu)筑的液晶相態(tài)，他們認(rèn)為形成這些聚集結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力源于 PILs中類似于水體系中的疏水效應(yīng)作用力。

Gemini型表面活性劑是通過聯(lián)接鏈以共價(jià)鍵的方式將兩個(gè)單頭單尾表面活性劑分子在其頭基或近頭基處連接而成的一類新型表面活性劑，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)表面活性劑的自組織能力[15]。Wang等[16-18]通過 POM 和小角 X射線散射（SAXS）等手段系統(tǒng)地研究了對(duì)稱型、不對(duì)稱型Gemini型表面活性劑在EAN中的溶致液晶行為，并考察了離子液體結(jié)構(gòu)的微小變化對(duì)相態(tài)的影響，結(jié)果表明 Gemini型表面活性劑的尾鏈長(zhǎng)度、聯(lián)接鏈長(zhǎng)度以及不對(duì)稱性所引起的分子間弱相互作用力的變化都能有效地調(diào)控溶致液晶的結(jié)構(gòu)；在 EAN體系中構(gòu)筑出水體系和單鏈表面活性劑體系中未發(fā)現(xiàn)的反相溶致液晶構(gòu)型，且這些液晶均具有較高的熱穩(wěn)定性。Gemini型表面活性劑具有較強(qiáng)的自組織能力以及豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)控因素等特點(diǎn)，為進(jìn)一步豐富人們關(guān)于 Gemini型表面活性劑在離子液體中獨(dú)特自組織行為的認(rèn)識(shí)，本文選擇了系列季銨鹽Gemini型表面活性劑分子（結(jié)構(gòu)如圖1所示），研究它們?cè)贓AN中形成的溶致液晶的性能，相關(guān)結(jié)論將為新型表面活性劑溶致液晶體系的構(gòu)筑提供理論支持。

圖1 Gemini型表面活性劑結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

EL204電子天平（精確度0.1mg），Mettler Toledo公司; SHP-300型恒溫箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司; ZEISS Axiom Scope A1+LINKAM熱臺(tái)偏光顯微鏡，德國蔡司/英國林肯；TGA/DSC1/1100 SF熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司; D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司; FTLA 2000-104傅里葉變換紅外光譜儀。

硝酸，AR; 乙胺水溶液，CP; 乙醇，AR; Gemini型表面活性劑，純度>98%，均為市售。離子液體和表面活性劑均為本實(shí)驗(yàn)室合成。

1.2 EAN的合成

參照Evans等[19]的方法，冰浴、攪拌條件下將3moL/L的硝酸溶液滴加到過量的乙胺水溶液中，滴加完畢后保持冰浴條件繼續(xù)攪拌2h，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后液體出現(xiàn)些許黏稠，向其中加入乙醇，80℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量的乙胺和大量的水，65℃下在真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 二元溶致液晶體系的制備及表征

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%的 Gemini型表面活性劑/EAN樣品，并在恒溫箱中放置一個(gè)月以達(dá)到平衡，然后觀察樣品的流動(dòng)性、均勻性和雙折射性等。對(duì)有雙折射現(xiàn)象的樣品，取出少量置于載玻片和蓋玻片之間，通過POM獲取其自組織紋理，對(duì)于液晶樣品，通過DSC和XRD獲取其相變區(qū)間和晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過FTIR考察羥基官能團(tuán)的存在對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的影響。

DSC測(cè)試在N2保護(hù)下進(jìn)行，升、降溫速率10℃/min，溫度范圍25～150℃；用POM觀察液晶紋理時(shí)，升、降溫速率為 2℃/min，為了得到更為精確的相變區(qū)間，在液晶相形成或消失的臨界處速率調(diào)為1℃/min；液晶樣品的XRD測(cè)試范圍為1.5～30°，掃描速率為 4°/min，步長(zhǎng)為 0.02°。為了在相同條件下比較 Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)變化對(duì)形成的溶致液晶性能的影響，以下研究均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的表面活性劑/EAN溶致液晶體系下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾鏈長(zhǎng)度對(duì)溶致液晶結(jié)構(gòu)的影響

Gemini型表面活性劑的尾鏈長(zhǎng)度對(duì)其相行為有著重要影響。Hattori等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，在m-6-m/H2O（m=8，10，12）體系中，隨著尾鏈長(zhǎng)度的增加，液晶區(qū)逐漸擴(kuò)大，膠束區(qū)逐漸縮小；Fuller等[21]的研究結(jié)果表明，具有更長(zhǎng)疏水鏈的 15-s-15（s=1，2，3，6）的相行為比相應(yīng)的12-s-12/H2O[22]更豐富，可能是尾鏈長(zhǎng)度增加體系的疏溶劑作用增強(qiáng)所致。相對(duì)于水溶劑，EAN的疏溶劑作用更弱[23]，表面活性劑分子尾鏈在 EAN中可以更加自由地伸展，可能表現(xiàn)出與水體系中不同的相行為。因而，系統(tǒng)研究尾鏈長(zhǎng)度對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的影響有助于更好地了解表面活性劑在離子液體中的聚集規(guī)律。

圖2為80% m-3-m/EAN（m=10，12，14）體系的DSC曲線。升溫過程中，隨著尾鏈長(zhǎng)度的增加，依次在33.2℃、33.4℃和37.1℃處出現(xiàn)強(qiáng)烈的焓變吸熱尖峰，從后續(xù)的偏光顯微鏡和XRD研究中可知，該處是各體系進(jìn)入液晶區(qū)的初始溫度，該溫度隨鏈長(zhǎng)增加而升高；100℃左右出現(xiàn)較為平緩寬泛的微小焓變吸熱峰，對(duì)應(yīng)著由液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的過程，這種現(xiàn)象在POM實(shí)驗(yàn)中得到確認(rèn)。所有體系在降溫過程中均未觀察到明顯的放熱峰，說明體系存在明顯的相變滯后效應(yīng)[24]。

結(jié)合DSC和POM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確認(rèn)各體系液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間，如圖3所示。表面活性劑疏水尾鏈長(zhǎng)度的增加產(chǎn)生了兩個(gè)方面的效果：一是體系進(jìn)入液晶相的初始溫度略有升高；二是體系的液晶區(qū)間明顯變寬。這是由于鏈長(zhǎng)的增加導(dǎo)致分子間相互作用力增強(qiáng)的結(jié)果。低溫時(shí)，較強(qiáng)的分子間作用力使分子的疏水鏈不容易自由活動(dòng)；高溫時(shí)，較強(qiáng)的分子間作用力更易于維持液晶分子間的二維有序性。

圖2 80% m-3-m/EAN樣品的DSC曲線

圖3 80% m-3-m/EAN液晶相穩(wěn)定存在溫度區(qū)間

作為離子型表面活性劑，其離子頭基與反離子之間的靜電吸引作用非常強(qiáng)烈。即使升高體系的溫度，仍然無法破壞其較高的三維有序度，很多體系在形成液晶之前就已經(jīng)分解。一種新型液晶體系的構(gòu)筑，需要通過改變分子結(jié)構(gòu)[25-28]或者引入體積較大的反離子[29]等手段來實(shí)現(xiàn)。而在上述的 Gemini型表面活性劑/EAN體系中， EAN的加入同樣可以削弱表面活性劑頭基與反離子之間的靜電作用，使體系在較低溫度下進(jìn)入液晶相，同時(shí)擴(kuò)展了液晶存在的溫度區(qū)間。

液晶相具有長(zhǎng)程有序性，在X射線透過時(shí)會(huì)產(chǎn)生系列衍射峰，結(jié)合Bragg方程可獲得分子的排列方式、層間距等信息，進(jìn)而可以確定液晶相的結(jié)構(gòu)。同時(shí)液晶的各向異性使得可以借助POM觀察其紋理。在DSC確定的液晶相溫度區(qū)域內(nèi)，通過XRD和POM測(cè)試，得到了不同鏈長(zhǎng)的80%m-3-m/ EAN液晶體系的XRD譜圖和POM圖像，如圖4所示。這種衍射圖樣表明，體系所形成的液晶相均為介晶SmA相，且分子結(jié)構(gòu)為層狀排列，同時(shí)在 20°～25°之間存在一個(gè)較寬的彌散峰，這是烷烴鏈的熔化所導(dǎo)致。各液晶體系的層間距的結(jié)果列于表1。

表1 80% m-3-m/EAN液晶相的層間距

對(duì)于絕大部分離子表面活性劑來說，無論對(duì)于其固態(tài)或液晶態(tài)，分子均排列形成層狀結(jié)構(gòu)[30-31]。疏水鏈通過范德華作用力結(jié)合在一起，離子頭基與反離子通過靜電作用結(jié)合在一起，液晶分子層可分成極性的亞層與非極性的亞層兩部分。由于表面活性劑分子的層狀排列方式，固態(tài)或液晶相的層間距可通過式（1）表示[32]。

圖4 80% m-3-m/EAN液晶樣品和m-3-m晶體的XRD曲線和液晶樣品的POM圖

式中，d為分子層的層間距；d0為極性亞層的厚度；k為常數(shù)；n為表面活性劑疏水鏈的碳原子數(shù)。80% m-3-m/EAN體系的液晶相和純態(tài)晶體的層間距d與疏水鏈長(zhǎng)n之間的關(guān)系如圖5所示。根據(jù)公式（1），將n外推到0，即可粗略推算出液晶相和純態(tài)晶體的極性亞層的厚度d0為6.4?和4.3??？梢娂尤?EAN后，表面活性劑的極性亞層的厚度增加，這表明EAN主要存在于分子層的極性亞層中。

圖5 80% m-3-m/EAN液晶樣品和m-3-m晶體的層間距隨尾鏈長(zhǎng)度的變化圖

對(duì)于液晶相的m-3-m/EAN（m=10，12，14）體系，非極性亞層的厚度分別為19.7?、23.4?和27?。根據(jù)Tanford公式（lc=0.15+0.1265nc[33]）可計(jì)算出3種表面活性劑完全伸展的烷烴鏈長(zhǎng)度分別為14.2、16.7和19.2。由于這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子層的非極性亞層厚度，所以與其他的液晶體系一樣，表面活性劑在分子層內(nèi)的排列為雙層排列。

2.2 聯(lián)接鏈對(duì)溶致液晶結(jié)構(gòu)的影響

在Gemini型表面活性劑中，聯(lián)接鏈通過共價(jià)鍵把兩個(gè)單鏈表面活性劑的頭基緊密連接，使分子產(chǎn)生了比單鏈表面活性劑更強(qiáng)的自組織能力，而且充分發(fā)揮了 Gemini型表面活性劑豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)控因素。因而，有必要研究聯(lián)接鏈鏈長(zhǎng)變化對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的影響。

圖6 80%12-s-12/EAN樣品的DSC圖

圖7 80%12-s-12/EAN液晶相穩(wěn)定存在溫度區(qū)間

4種80%12-s-12/EAN（s=2，4，6，8）體系的DSC曲線如圖6所示，相應(yīng)的液晶區(qū)間的起始溫度、液晶溫度區(qū)間范圍及液晶相向各向同性液體轉(zhuǎn)變的溫度列于圖 7。與尾鏈對(duì)液晶區(qū)間的影響不同，隨著聯(lián)接鏈長(zhǎng)度的變化，上述的3個(gè)參數(shù)出現(xiàn)先增加再降低的過程，當(dāng)聯(lián)接鏈碳原子數(shù)為4時(shí)出現(xiàn)了最大值，這一現(xiàn)象與形成的介晶相的穩(wěn)定性有關(guān)。液晶相的層狀結(jié)構(gòu)主要靠?jī)煞N作用力來維持：一種是離子頭基與反離子之間的靜電吸引作用；另一種是烷烴鏈之間的范德華作用。由于聯(lián)接鏈的長(zhǎng)度可以調(diào)控Gemini表面活性劑兩個(gè)離子頭基之間的距離，其所產(chǎn)生的體積效應(yīng)決定了離子頭基與反離子之間相對(duì)位置和距離，進(jìn)而影響到液晶的穩(wěn)定性。在80%12-s-12/EAN體系中，12-4-12液晶相的最高穩(wěn)定存在溫度的提高，是其液晶區(qū)間擴(kuò)展的主要因素。

圖8為80%12-s-12/EAN體系的XRD譜和POM圖，可以確定樣品在液晶區(qū)均為介晶 SmA相。隨著聯(lián)接鏈長(zhǎng)度的增加，層間距基本上沒有變化，均在29.5?左右。這說明在液晶分子層中，聯(lián)接鏈對(duì)于分子層的厚度沒有貢獻(xiàn)，其伸展方向與分子層的法線方向垂直。結(jié)合尾鏈在分子層內(nèi)的排布方式，可推測(cè)在Gemini表面活性劑/EAN體系形成的液晶相中，分子的排列的方式如圖9所示。

圖8 80%12-s-12/EAN液晶樣品的XRD曲線和POM圖

圖9 層狀相液晶模型圖

2.3 羥基對(duì)溶致液晶結(jié)構(gòu)的影響

近年來，分子內(nèi)含羥基基團(tuán)的表面活性劑分子在水中的自組織行為得到了較為系統(tǒng)的研究[34-35]。結(jié)果表明，即使是在像水這樣具有大量氫鍵的溶劑體系中，表面活性劑分子之間由羥基所產(chǎn)生的氫鍵作用對(duì)于表面活性劑的自組織行為仍產(chǎn)生了重要的影響。同水體系相比，EAN中的氫鍵作用比水弱，因此，表面活性劑分子之間的氫鍵有可能對(duì)液晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更為顯著的影響。為了比較羥基官能團(tuán)的存在對(duì)溶致液晶結(jié)構(gòu)的影響，選擇了一類聯(lián)接鏈上含有羥基基團(tuán)的 Gemini型表面活性劑與 EAN構(gòu)成80% m-3(OH)-m/EAN（m=10，12，14）液晶體系。同80% m-3-m/EAN體系相比，表面活性劑的濃度、尾鏈和聯(lián)接鏈長(zhǎng)度以及溶劑均相同，對(duì)這類體系的研究將有助于體現(xiàn)羥基官能團(tuán)的存在對(duì)液晶性質(zhì)的影響。

離子型表面活性劑分子具有較強(qiáng)的吸濕性，痕量水的存在可以通過紅外譜圖反映出來。如圖 10所示，3418～3426cm?1處為水的羥基伸縮振動(dòng)峰[36]。3種含羥基官能團(tuán)的 80% m-3(OH)-m/EAN體系在3420cm?1和3218cm?1附近都出現(xiàn)了羥基特征峰，這兩個(gè)值均低于游離的羥基特征峰（3650～3580cm?1）[37-38]，說明羥基之間發(fā)生了締合[39]。由于EAN峰（3453cm?1，N—H伸縮振動(dòng)峰）的疊加，相對(duì)于純的表面活性劑，上述體系發(fā)生了稍許位移。這說明溶致液晶中，頭基區(qū)含羥基的表面活性劑分子之間以及表面活性劑分子的羥基與 EAN分子之間的氫鍵作用普遍存在。

圖10 純m-3-m、純m-3(OH)-m、EAN以及80% m-3-m/EAN和m-3(OH)-m/EAN室溫下的紅外譜圖

圖11 和圖12為不同鏈長(zhǎng)80% m-3(OH)-m/EAN（m=10，12，14）體系的DSC曲線和液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。同不含羥基的 80% m-3-m/EAN體系相比，液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間明顯縮小。圖13為80% m-3(OH)-m/EAN體系的XRD譜圖和POM圖像。由XRD譜圖可知，所形成的液晶均為層狀SmA相。80% 12-3(OH)-12/EAN體系雖然在小角區(qū)存在兩個(gè)峰，作者認(rèn)為其形成的液晶相仍屬于SmA相。其中較強(qiáng)的峰為液晶相的衍射峰，較弱的峰為部分液晶相分子結(jié)晶所造成，相應(yīng)的層間距列于表2。

圖11 80% m-3(OH)-m/EAN樣品的DSC曲線

圖12 80% m-3(OH)-m/EAN液晶相穩(wěn)定存在溫度區(qū)間

表2 80% m-3(OH)-m/EAN液晶相的層間距

圖13 80% m-3(OH)-m/EAN液晶樣品的XRD曲線和POM圖

由式（1）同樣可以計(jì)算m-3(OH)-m晶體及80% m-3(OH)-m/EAN液晶體系的極性亞層厚度d0，分別為8.4?和10.3?。通過對(duì)比可知，兩者均大于對(duì)應(yīng)尾鏈長(zhǎng)度的m-3-m晶體及80% m-3-m/EAN液晶體系極性亞層的厚度，這顯然是聯(lián)接鏈上具有羥基官能團(tuán)的結(jié)果。羥基的存在增強(qiáng)了分子間的相互作用，但卻削弱了離子頭基與反離子之間的相互作用，使分子層的極性亞層厚度增大，導(dǎo)致維持分子有序性的靜電吸引作用減弱。

3 結(jié) 論

離子液體中形成的溶致液晶具有存在溫度區(qū)間寬、離子傳導(dǎo)性強(qiáng)并且能在較高的溫度下穩(wěn)定存在等優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)Gemini表面活性劑與硝酸乙胺離子液體形成的液晶體系的研究可得以下結(jié)論。

（1）離子液體主要存在于液晶分子層的極性亞層，而且能夠削弱離子頭基與反離子之間的相互作用，有利于液晶相的形成。

（2）液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間隨尾鏈長(zhǎng)度的增加而增大；由于聯(lián)接鏈對(duì)離子頭基之間距離的調(diào)控作用，使得液晶相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間產(chǎn)生先增加后減小的變化。

（3）聯(lián)接鏈上羥基官能團(tuán)的存在減弱了反離子與離子頭基之間的相互作用，使維持液晶有序性的因素降低，液晶穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間因而縮小。

本文的研究結(jié)果有助于深入認(rèn)識(shí) Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑液晶體系中所起的作用，并有望通過調(diào)節(jié)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)與功能可調(diào)的新型溶致液晶體系。

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Lyotropic liquid crystalline phases formed by Gemini surfactants in an ionic liquid

SONG Binglei，CHEN Tao，TIAN Jinnian，PEI Xiaomei，MENG Li
（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

The lyotropic liquid crystals formed by Gemini surfactants in ethyl ammonium nitrate (EAN) were investigated by differential scanning calorimetry(DSC)，X ray diffractometer(XRD)，polarizing microscope(POM) equipped with a hot stage and FTIR. All the surfactants form smectic A phase(SmA) in liquid crystalline region. The EAN molecules mainly exist in the polar sublayers of liquid crystals. The temperature ranges of liquid crystal phase increase with increasing Gemini surfactant alkyl chain length while show maximum with the increase of spacer length. The hydroxyl groups decrease the interactions between the ionic head groups and counterions. The temperature range of liquid crystal state is thus narrowed.

lyotropic liquid crystal; Gemini surfactants; ionic liquids; self-assembly

TQ 423.9

A

1000-6613（2015）12-4348-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.036

2015-03-12；修改稿日期：2015-04-22。

國家自然科學(xué)

(21203078)。

及聯(lián)系人：宋冰蕾（1980—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail ccfsbl@126.com。