解月偉，解一軍，高曉哲，樊芳

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

紫外光固化可剝離膠的研究與制備

解月偉，解一軍，高曉哲，樊芳

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

采用熱塑性彈性體SIS與增黏樹脂松香按一定比例混合制備基膠，向基膠中加入多官能團光敏樹脂，兩者混配制得紫外光固化可剝離膠。研究了熱塑性彈性體與松香不同配比、光敏樹脂的加入量對產(chǎn)品性能的影響，并通過初粘力、180°剝離強度測試對膠體力學(xué)性能進行了測試；通過紅外分析測試（FTIR）、動態(tài)熱機械分析DMA以及掃描電鏡SEM對其黏結(jié)/剝離性能進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)松香與SIS二者的質(zhì)量比在(0.6∶1)～(1∶1)、光敏樹脂與基膠有效成分兩者質(zhì)量比在(1.4∶1)～(1.7∶1)時，產(chǎn)品光固化前剝離強度可達 6～12N/25mm，光固化后剝離強度驟降至不足1N/25mm，且被物表面無殘膠。

熱塑性彈性體；光固化；可剝離；黏合劑

半導(dǎo)體行業(yè)如晶體管、集成電路、印刷線路板等半導(dǎo)體器件與投影儀、望遠(yuǎn)鏡、光學(xué)顯微鏡等光學(xué)儀器的制造加工過程中，需要用一種黏合劑將晶圓等材料進行黏結(jié)固定，加工完畢后，需要通過某種方式使這種黏合劑瞬間完全失黏，從而把加工好的晶圓切片從固定膠上能輕易地完全剝離下來。

本研究的目的就是研發(fā)生產(chǎn)這樣一種前期類似壓敏膠，具有較強黏合力，后期又可以在需要時通過紫外線照射使其瞬間失去黏結(jié)力的紫外光固化可剝離膠。國內(nèi)相關(guān)的生產(chǎn)廠家和科研機構(gòu)在壓敏膠可剝離性能的理論和實踐方面的研究與國外先進水平差距較大，目前這種膠黏劑在我國尚不能自己生產(chǎn)，產(chǎn)品需從日本、美國等地進口，價格昂貴[1-2]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

熱塑性彈性體 SIS1105，工業(yè)級，巴陵石化有限責(zé)任公司；氫化松香，工業(yè)級，南京伊士曼公司；甲苯，分析純，上海試劑公司；九官能團脂肪族丙烯酸酯CN9013NS，沙多瑪（廣州）化學(xué)有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），工業(yè)級，99%，天津久日化學(xué)股份有限公司。

濟南格瑞特公司CZY-G初黏測試儀；深圳新三思CMT-6104電子萬能拉力實驗機；德國BRUCK公司 Vector-22傅里葉紅外光譜儀；英國 Triton Technology公司Tritec 2000動態(tài)熱機械分析儀；美國FEI公司NanoSEM 450電子顯微鏡。

1.2 實驗原理

熱塑性彈性體相對分子質(zhì)量很大，結(jié)構(gòu)規(guī)整，穩(wěn)定性好，常用來制作膠黏劑，由熱塑性彈性體SIS制得的膠體柔韌性好，可長時間放置并且紫外光照射后被物表面不易留有殘膠[3-5]。當(dāng)混入小分子量增黏樹脂后，其溶脹在大分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)中，使體系空間變得相對松散，加大了分子間的自由空間，表現(xiàn)在宏觀上其室溫下的表觀黏度會變小，浸潤被物表面能力就變強，黏結(jié)性也就得以提高[6]。

采用熱塑性彈性體與氫化松香混合制得基膠，其分子結(jié)構(gòu)主要為線性大分子鏈。向基膠中加入含有大量C=C雙鍵的多官能團光敏樹脂，經(jīng)紫外光照射后，光敏樹脂自身發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與基膠的線性分子鏈共同構(gòu)成交聯(lián)半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)產(chǎn)生的較大體積收縮會使膠黏劑與被物體之間的界面產(chǎn)生褶皺與微孔，黏結(jié)界面被破壞、黏結(jié)面積減小，導(dǎo)致了失黏[7]。在起交聯(lián)作用的組分作用下，紫外光固化后聚合物的儲能模量急劇增大到1000倍[8]，有理由認(rèn)為是由于交聯(lián)組分主體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的收縮力以及較高的內(nèi)聚能導(dǎo)致了黏結(jié)強度的下降。

圖1所示為基膠聚合物線性分子與末端含有多個C=C雙鍵的光敏樹脂線性分子在引發(fā)劑作用下，經(jīng)紫外光照射后形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。其中，粗實線部分為光敏樹脂自身交聯(lián)后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，細(xì)實線部分為與光敏成分半互穿的基膠聚合物的線性分子鏈，O為光敏樹脂自交聯(lián)的交聯(lián)點。

1.3 實驗過程

分別將SIS1105與松香溶解于甲苯溶劑中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、40%的SIS溶液和松香溶液。將上述兩種溶液根據(jù)松香與SIS的不同質(zhì)量比進行混合，攪拌均勻后制得多種基膠。向基膠中加入不同含量的九官能團光敏樹脂，加入除溶劑外物質(zhì)總質(zhì)量1%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻后，涂膜烘干，靜置 24h，研究熱塑性彈性體與增黏樹脂不同配比、光敏樹脂的加入量對產(chǎn)品力學(xué)性能的影響，并通過紅外、動態(tài)熱機械分析、掃描電鏡等測試手段對產(chǎn)品進行表征。

圖1 紫外光固化可剝離膠的反應(yīng)機理

2 結(jié)果與討論

2.1 熱塑性彈性體與增黏樹脂不同配比對紫外光固化可剝離膠性能的影響

將溶解于甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的SIS1105與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的松香進行不同質(zhì)量比的混合，攪拌均勻后制得多種基膠。向基膠中均加入基膠有效成分1.6倍的九官能團光敏樹脂（CN9013NS），各加入除溶劑外物質(zhì)總質(zhì)量1%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻后涂膜烘干，靜置 24h，測試性能，結(jié)果見表1。

表1 松香/SIS含量對紫外光固化可剝離膠初力的影響

由表1可以看出，隨著基膠中松香比例的不斷增大，紫外光固化可剝離膠的初力呈不斷增加的趨勢。這是因為隨著松香用量的加大，基膠的黏結(jié)性能也越來越好，初力就會逐漸增大。但當(dāng)松香與SIS二者質(zhì)量比超過1∶1后，經(jīng)紫外光照射后會在被物表面留有殘膠，這是產(chǎn)品使用過程所不允許的。殘膠現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于松香含量超過一定范圍后，膠體組成之中小分子物質(zhì)含量明顯增多，溶脹在大分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)中，使體系空間變得過度松散，加大了分子間的自由空間，分子間作用力下降，內(nèi)聚力下降。

由圖2可以看出，隨著基膠中松香比例的不斷增大，紫外光照射前膠體的 180°剝離強度呈不斷增加的趨勢，而照射后剝離強度均不足1N/25mm，區(qū)別不大。但當(dāng)松香含量超過SIS后，紫外光固化可剝離膠經(jīng)紫外光固化后會出現(xiàn)掉膠現(xiàn)象，且松香含量超過SIS的量越多，有掉膠現(xiàn)象越明顯的趨勢。根據(jù)產(chǎn)品使用要求，光固化前剝離強度無需太大，當(dāng)松香與SIS的質(zhì)量比在0.6～1之間最為適宜。

圖2 松香/SIS含量對紫外光固化可剝離膠剝離強度的影響

2.2 光敏樹脂 CN9013NS的量對紫外光固化可剝離膠性能的影響

取20g配制好的的基膠（松香與SIS1105質(zhì)量比為 1∶1），分別加入不同比例的九官能團樹脂，加入除溶劑外物質(zhì)總質(zhì)量1%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻，干膜厚度為25μm，靜置24h，進行測試，結(jié)果見表2。

表2 光敏樹脂含量對紫外光固化可剝離膠可剝離性能的影響

由圖3可以看出，當(dāng)m(CN9013NS)∶m(基膠有效成分)在(1.4∶1)～(1.7∶1)，剝離強度達到10.7～12.5N/25mm時，膠體可剝離性能良好，紫外光固化后被物表面不會出現(xiàn)殘膠現(xiàn)象，但當(dāng)光敏樹脂過量時，殘膠現(xiàn)象愈發(fā)明顯。另外，隨著二者比例的增加，產(chǎn)品180°剝離強度呈先上升后下降的趨勢，這是因為在一定范圍內(nèi)，隨著光敏樹脂含量的加入，內(nèi)聚力得到提高，超過一定范圍后膠體過于“軟”，初力減弱，使膠層在剝離時出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，于是剝離強度也順勢減弱。

圖3 光敏樹脂含量對紫外光固化可剝離膠剝離強度的影響

3 紫外光固化可剝離膠的表征

3.1 紅外光譜分析

圖4為紫外光固化可剝離膠體在紫外光固化前后的紅外光譜對比圖。由圖4可知，膠樣在紫外光照射后1635cm?1處的吸收峰吸收強度大幅度減小，說明九官能團樹CN9013NS自身發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，C=C雙鍵含量大量減少。這個過程中由于 C=C雙鍵參與反應(yīng)，羰基C=O與C=C雙鍵的共軛體系被破壞，引起羰基C=O的吸收峰向高波數(shù)方向移動，從紫外光照射前的1713cm?1移動到反應(yīng)后的1731cm?1。此外，2931cm?1處的飽和C—H鍵的吸收峰變大，也進一步證明了C=C雙鍵打開過程。綜上，說明紫外光固化可剝離膠由“黏”變?yōu)椤笆юぁ笔怯捎诰殴倌軋F光敏樹脂 CN9013NS發(fā)生交聯(lián)，C=C雙鍵打開。

圖4 紫外光固化可剝離膠的紅外表征

3.2 紫外光固化可剝離膠在SEM下的界面微結(jié)構(gòu)

在SEM下觀察到的膠體界面形貌如圖5所示，由圖5(a)可以看出，膠體浸潤物體表面能力很好，界面均勻分布；經(jīng)紫外光照射后，光敏樹脂自身發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)產(chǎn)生的較大體積收縮會使膠黏劑與被物體之間的界面產(chǎn)生褶皺[顯示為圖 5(b)中的白色部分]，收縮更加嚴(yán)重的地方會有微孔。界面之間產(chǎn)生褶皺以及微孔，導(dǎo)致黏結(jié)面積減少，是導(dǎo)致膠體失黏的根本原因。

圖5 紫外光固化可剝離膠的電鏡圖片

3.3 動態(tài)熱機械分析

膠黏劑的黏合與脫黏合是一個動態(tài)過程，此過程是一種典型的高聚物流變學(xué)行為。在膠體的使用過程中，體系的分子運動以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)均可反映在流變行為的變化上。高分子材料所呈現(xiàn)的線性黏彈響應(yīng)對形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化十分敏感。因此，從流變學(xué)的角度去研究膠黏劑的使用性能，具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用價值[9-10]。

由圖6可以看出，紫外光照射前膠體的儲能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于紫外光固化后，而且隨溫度的增加波動不大。經(jīng)紫外光照射后，在同樣溫度及測試條件下，膠體的儲能模量大幅度提升，這是由于紫外光固化后，小分子物質(zhì)大量減少，儲能模量遂得以提高。另外，隨著溫度升高，紫外光固化后膠體的儲能模量由900000kPa驟降至4000kPa左右后，幾乎保持不變，這是膠體發(fā)生交聯(lián)之后由玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)向橡膠態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程。

圖6 紫外光固化可剝離膠的儲能模量分析

4 結(jié) 論

（1）當(dāng)松香與 SIS1105二者的質(zhì)量比范圍在(0.6∶1)～(1∶1)之間，光敏樹脂與基膠有效成分兩者質(zhì)量比在(1.4∶1)～(1.7∶1)之間時，產(chǎn)品光固化前剝離強度可達6～12N/25mm，光固化后剝離強度驟降至不足1N/25mm，且無膠體殘留現(xiàn)象，可以滿足多種不同產(chǎn)品的使用需求。

（2）通過紅外分析測試（FTIR）、動態(tài)熱機械分析（DMA）以及掃描電鏡（SEM）對其可剝離原理進行表征結(jié)果表明，熱塑性彈性體與改性樹脂的混合制得的基膠中加入含有大量C=C雙鍵的多官能團光敏樹脂，經(jīng)紫外光照射后，光敏樹脂自身發(fā)生交聯(lián)，C=C雙鍵大量減少，交聯(lián)產(chǎn)生的較大體積收縮會使膠黏劑與被物體之間的界面產(chǎn)生微孔，導(dǎo)致了失黏。

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Preparation of ultraviolet-irradiated strippable adhesive

XIE Yuewei，XIE Yijun，GAO Xiaozhe，F(xiàn)AN Fang
（School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

UV strippable adhesive was obtained by adding multifunctional photosensitive resin into adhesive prepared in prior from mixing thermoplastic elastomer SIS proportionally with viscosified resin. The effect of resin/SIS ratio and the amount of the photosensitive resin added on the performance of the product were investigated. Mechanical properties of the products were tested by both the initial adhesion and the 180° peel strength measurements. The bonding/stripping performance of UV strippable adhesive was also characterized by FTIR，DMA and SEM. The experimental results showed that when m(rosin)∶m(SIS) was (0.6∶1)—(1∶1) and m(CN9013NS)∶m(effective constituent) was (1.4∶1)—(1.7∶1)，the peel strength of the UV strippable adhesive could reach 6—12N/25mm and sharply dropped to less than 1N/25mm before and after UV irradiation and no residue were detected.

thermoplastic elastomer；UV-curable；strippable；adhesive

TQ 203.9

A

1000-6613（2015）12-4301-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.027

2015-01-12；修改稿日期：2015-03-03。

解月偉（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：解一軍，教授。E-mail 13072296657@163.com。