徐艷芳，劉皓，李曉久

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

納米有序多孔陽極氧化鋁制備方法的研究進展

徐艷芳，劉皓，李曉久

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

多孔陽極氧化鋁（PAA）模板以六角形元胞緊密排列，孔徑大小可調(diào)，且化學(xué)穩(wěn)定性好，近年來在催化、傳感、過濾和仿生等領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注。PAA模板的制備一直以來都是研究的熱點，因為模板的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響其應(yīng)用的效果。本文在簡要介紹了自組織有序多孔陽極氧化鋁的特點及影響因素的基礎(chǔ)上，較為全面地綜述了制備自組織PAA模板不同方法的研究進展，包括溫和陽極氧化法、強烈陽極氧化法、脈沖式陽極氧化法和周期性陽極氧化法。具體分析了不同陽極氧化方法的特點以及各自得到的氧化鋁模板不同的特點和應(yīng)用范圍，說明了氧化電壓、氧化溫度和電解液種類在制備PAA模板時對其孔洞尺寸的重要作用，最后對陽極氧化鋁膜的發(fā)展前景進行了展望。

納米陽極氧化鋁；結(jié)構(gòu)特點；制備方法

納米多孔陽極氧化鋁（PAA）是指孔洞垂直于鋁基底且平行排列的六方連續(xù)結(jié)構(gòu)，化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)異，具有大的比表面積，在很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值，包括合成金屬納米線[1-2]、催化[3-4]、傳感[5-6]、過濾和仿生[7]等。自組織多孔陽極氧化鋁薄膜是指采用簡單經(jīng)濟的陽極氧化方法得到的自組織有序的氧化鋁膜，而不需要任何復(fù)雜的光刻技術(shù)或模板壓印技術(shù)等。自組織納米陽極氧化鋁的制備方法有溫和陽極氧化法、強烈陽極氧化法、脈沖式陽極氧化法和周期性陽極氧化法。最早使用的方法是傳統(tǒng)的強烈陽極氧化法，主要應(yīng)用于工業(yè)上金屬的表面處理方面。由于這種方法得到的陽極氧化鋁孔洞結(jié)構(gòu)是不規(guī)整的，限制了其應(yīng)用范圍。以兩步氧化法為代表的溫和陽極氧化法明顯提高了陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，近年來得到了廣泛的關(guān)注和研究，也在很大程度上拓展了陽極氧化鋁的應(yīng)用領(lǐng)域。但由于溫和陽極氧化法的生長速率緩慢，得到大長寬比的膜層需要較長時間的氧化，不適合大批量的工業(yè)生產(chǎn)。改進的強烈陽極氧化法以高于溫和氧化法 25～35倍的氧化速率獲得了有序的氧化鋁納米序列，大大提高了制備效率。另外，隨著納米科技的不斷發(fā)展，需要不同結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板以滿足不同的需求，脈沖式陽極氧化法和周期性陽極氧化法在合成特殊結(jié)構(gòu)陽極氧化鋁模板方面有顯著優(yōu)勢。特殊結(jié)構(gòu)的納米多孔陽極氧化鋁，如分枝等級結(jié)構(gòu)[8]、多層結(jié)構(gòu)[9]、三維結(jié)構(gòu)[10]漏斗形[11-12]等的PAA將在納米科技的應(yīng)用中發(fā)揮巨大作用，包括合成技術(shù)半導(dǎo)體納米線、光學(xué)傳感器、超疏水材料、高選擇性過濾膜等。

1 納米多孔陽極氧化鋁的特點

通過陽極氧化的方法制備的陽極氧化鋁薄膜分為勢壘型和多孔型兩種。勢壘型一般是在接近中性的電解液中形成，而多孔型是在酸性電解液（草酸、磷酸和硫酸）中形成，這里只對多孔型陽極氧化鋁模板進行研究。對納米多孔陽極氧化鋁而言，緊挨著金屬層的是一層薄而致密的阻擋層，在其上是厚而疏松的多孔層，多孔層的元胞為六邊緊密堆積排列，每個元胞中心都有一個納米級的微孔，孔大小均勻且與鋁基體表面垂直，彼此平行排列，如圖1(a)。納米陽極氧化鋁的優(yōu)點有：①阻擋層硬度高，可超過剛玉；②具有良好的耐磨性、耐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性；③孔的形貌和大小可以隨電解工藝的不同在較大的范圍內(nèi)變化，而且膜的厚度可調(diào)；④制備工藝簡單，對環(huán)境條件和設(shè)備的要求不高[13-14]。

圖1 多孔陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)示意圖[24]

PAA的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1(b)所示，主要包括孔直徑（Dp）、孔間距（Dint）、孔隙率（P）、孔密度（ρp）、阻擋層厚度（tb）、孔壁的厚度（tw）和膜層厚度（d），可以通過調(diào)節(jié)氧化的條件如電解液種類和濃度[15-16]、氧化電壓[17-18]、電流密度[19]、氧化溫度[20]和氧化時間[21]等對其參數(shù)進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)。其中孔徑的調(diào)節(jié)范圍在10～400nm之間，孔間距在50～600nm之間，長寬比在 10～5000之間，膜的厚度在 10nm～150μm 之間，孔密度在 109～1011cm?2，孔隙率在5%～50%[22-23]。在理想狀態(tài)下，即陽極氧化鋁處于高度有序的情況下，滿足關(guān)系式（1）～式（3）[24]。

O’Sullivan等[25]對在磷酸溶液中陽極氧化鋁的研究結(jié)果表明，影響孔徑的關(guān)鍵因素是氧化電壓，電解液的溫度也會對孔徑的大小有一定影響，而電解液的濃度對孔徑的影響不大。一般來說，由于在氧化過程中酸性電解液對孔徑有一定的腐蝕作用，也就意味著靠近上表面先生成部分的孔徑要比靠近阻擋層的部分的孔徑大，這種情況在電解液溫度較高和需要長時間氧化的陽極氧化鋁膜中更為明顯。研究人員已經(jīng)證實孔間距和氧化電壓之間成正的線性關(guān)系，普遍接受的是在溫和陽極氧化中比例系數(shù)為2.5nm/V，強烈陽極氧化中比例系數(shù)為2.0nm/V[26-27]。阻擋層的厚度也是和氧化電壓存在線性相關(guān)關(guān)系的，而膜層厚度則主要由氧化過程中通過的電荷量決定，可以通過對氧化時間的控制獲得所需厚度的PAA[21]。

2 制備方法

2.1 溫和陽極氧化法

1995年Masuda 和 Fukuda[28]發(fā)現(xiàn)，99.99%的純鋁在0.3mol/L的草酸中恒電壓40V氧化時，長時間的陽極氧化可以使得元胞的結(jié)構(gòu)進行重排，缺陷和錯位明顯減少，提高了元胞的規(guī)整度。在此基礎(chǔ)上，1996年Masuda和Satoh[29]最早提出了二次氧化技術(shù)。所謂二次氧化技術(shù)，是指把第一次陽極氧化生成的不規(guī)整的氧化鋁膜除去，鋁基體上留下了有序的凹坑；再把帶有有序凹坑的鋁在與第一次氧化完全相同的條件下進行二次氧化，基體上的凹坑在二次氧化的時候?qū)锥吹男纬捎兄敢饔茫行虻目椎谰驮诿恳粋€凹坑底部形成。此后，二次氧化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用和研究，主要集中在硫酸、草酸和磷酸3種電解液體系中，并且得到了溫和陽極氧化時各自的窗口電壓（能夠自組織得到有序結(jié)構(gòu)時的電壓）。對于給定的電解液系統(tǒng)都對應(yīng)著一個最優(yōu)的氧化電壓，即在此電壓條件下能夠得到有序性最優(yōu)的結(jié)構(gòu)：0.3mol/L的硫酸中電壓25V得到孔間距為63nm的PAA[30]，0.3mol/L的草酸中40V得到孔間距為100nm的PAA[28]，0.1mol/L的磷酸中195V得到孔間距為500nm的PAA[31]。表1列出了運用溫和陽極氧化和強烈陽極氧化法得到多孔陽極氧化鋁膜的典型案例。Chu等[32]指出，當施加的電壓低于最優(yōu)氧化電壓時，得到的氧化鋁膜有序性降低，原因是小的氧化電壓導(dǎo)致較小的氧化電流，膜的生長緩慢，晶胞間的橫向膨脹應(yīng)力減小，受金屬內(nèi)應(yīng)力、雜質(zhì)等因素的影響較大，有序性降低。最優(yōu)電壓的情況下反應(yīng)過程劇烈，鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁有較大的體積膨脹率，受內(nèi)應(yīng)力、雜質(zhì)等因素的影響小，可以形成穩(wěn)定有序的緊密堆積結(jié)構(gòu)。而當施加高于最優(yōu)氧化電壓進行氧化時會產(chǎn)生擊穿現(xiàn)象，反應(yīng)無法正常進行，稱為擊穿電壓。

鋁的溫和陽極氧化過程中雖然可以通過調(diào)整溶液濃度或電壓等反應(yīng)條件使多孔氧化鋁的孔徑在一定范圍內(nèi)有所調(diào)整，但依然沒有得到可以使孔徑大范圍可調(diào)的有效方案。一般來說，大孔間距的氧化鋁膜通常是在一定濃度的磷酸溶液中形成的，但當施加的電壓高于170V時，膜層很容易被擊穿，難以得到規(guī)整結(jié)構(gòu)。Sun等[33]通過使用在磷酸溶液中加入草酸鋁的混合溶液，得到了高度有序且孔間距在410～530nm之間連續(xù)可調(diào)的PAA膜。此時草酸鋁在磷酸溶液中起到了抑制高電壓下氧化鋁膜擊穿的作用。常毅等[34]以草酸和加有草酸鋁的磷酸溶液的混合液為電解液，通過改變?nèi)芤后w積比，成功制得了孔洞排列高度有序且孔間距在100～520nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的PAA膜。最近，Qin 等[35]以檸檬酸和草酸的混合溶液為電解液，通過調(diào)整電解液中檸檬酸和草酸的含量，在氧化電壓從40～300V的情況下得到了孔間距可在100～750nm范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)的陽極氧化鋁模板，大大拓寬了 PAA 的孔洞調(diào)節(jié)范圍。

溫和陽極氧化法的主要特點是反應(yīng)進行緩慢，膜層的生長速度約為 2～6μm/h，對設(shè)備的要求較低。作者課題組采用溫和陽極氧化的方法在添加草酸的磷酸和草酸溶液中制得了高度有序的單層和雙層陽極氧化鋁模板[36-37]，如圖 2，在合成金屬納米線和仿壁虎腳材料等方面有許多潛在的應(yīng)用價值。

表1 溫和陽極氧化和強烈陽極氧化的典型案例總結(jié)

圖2 在添加少量草酸的磷酸溶液中制備的單層和在磷酸和草酸的混合溶液中制備的雙層PAA模板的FESEM圖[36-37]

2.2 強烈陽極氧化法

傳統(tǒng)的強烈陽極氧化是在施加高于擊穿電壓的情況下進行陽極氧化，此時氧化鋁膜會發(fā)生局部的破裂，得到的是孔洞排列無序的結(jié)構(gòu)，很難對陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)參數(shù)如孔間距、孔徑進行控制，也正是由于這個原因陽極氧化鋁膜的應(yīng)用受到了很大的限制。鋁的強烈陽極氧化之所以會發(fā)生擊穿，主要是因為在高電壓的情況下，整個電解液系統(tǒng)會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，熱量的聚集不僅加劇了氧化鋁膜的溶解，也會導(dǎo)致孔洞結(jié)構(gòu)的破壞[38]。而強烈陽極氧化中氧化鋁薄膜快速的生長速度正是溫和陽極氧化所不具備的。很多研究者希望改進傳統(tǒng)的陽極氧化方法，既能快速制得氧化鋁，又能使之保持有序的結(jié)構(gòu)。

Chu等[39]在硫酸溶液中運用一步強烈陽極氧化法制備了大面積范圍內(nèi)孔徑結(jié)構(gòu)高度有序的PAA，如圖3(a)、圖3(b)。Lee等[27]在0.3mol/L的草酸中以0.5～0.9V/s的升壓速度施加100～160V的電壓對金屬鋁進行強烈陽極氧化，通過在鋁片背部加散熱片的方式及時有效地帶走了反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，抑制了高電壓下的擊穿現(xiàn)象，得到了孔間距在220～300nm間的高度有序的陽極氧化鋁膜。運用改進后的強烈陽極氧化方法得到的氧化鋁膜生長速度是溫和氧化的25～35倍。他們還采取了把溫和陽極氧化和強烈陽極氧化結(jié)合的方法得到了孔徑大小周期性變化的氧化鋁結(jié)構(gòu)，如圖3(c)。但這種方法需要頻繁地更換電解液，操作比較復(fù)雜。近來，Santos等[40]在草酸和乙醇的混合溶液中在140V時進行強烈陽極氧化，乙醇的加入保證了反應(yīng)所需的低溫，二次氧化后將帶有鋁基的PAA放入到乙醇、高氯酸和聚乙醇的混合溶液中，并施加短時間（3min）的高電壓（163V），使得鋁基連同阻擋層與膜孔脫離，迅速獲得了通孔的PAA，簡化了制備通孔PAA膜的工藝。Kim等[41]以丙二酸溶液為電解液，采用逐步升壓和冷卻電解液循環(huán)流動相結(jié)合的方法防止劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量焦耳熱而發(fā)生擊穿現(xiàn)象，在氧化電壓為150～230V的情況下制得了孔間距在290～490nm之間的PAA模板。

圖3 硫酸中強烈陽極氧化得到的PAA及草酸溶液中溫和氧化和強烈氧化結(jié)合得到的孔徑交替變化的PAA[39,27]

總的來說，強烈陽極氧化法的特點是反應(yīng)進行得比較劇烈，氧化過程中電流密度較大，膜層生長速度快（50μm/h以上），但由于反應(yīng)中釋放大量的焦耳熱，對冷卻設(shè)備要求較高。

2.3 脈沖式陽極氧化法

最早的脈沖式陽極氧化是對傳統(tǒng)強烈陽極氧化的優(yōu)化，為的是得到高性能（耐蝕性、耐熱性、耐磨性等）的氧化鋁膜[42]。由于得到的陽極氧化鋁結(jié)構(gòu)依然是無序的，這種氧化方法在很長的一段時間內(nèi)沒有受到重視。近年來，有研究者對這種氧化方法進行了優(yōu)化研究，典型的脈沖式陽極氧化是交替施加特定時間的恒定高電壓和低電壓，以分別獲得對應(yīng)強烈陽極氧化和溫和陽極氧化的脈沖電流。圖4(a)列出了電壓隨時間的變化關(guān)系，圖 4(b)是相應(yīng)的電流密度隨時間的變化趨勢。開始的低電壓獲得相當于溫和陽極氧化的反應(yīng)條件（MA pulse），電流的變化也和溫和陽極氧化中一致，通電開始的很短時間內(nèi)電流密度從最大值急劇降低到最小值，說明在陽極上逐漸形成了電阻較高的阻擋層，而電阻的升高引起了電流的急劇下降；陽極氧化電流達到最小后開始上升，這是由于阻擋層膨脹而變得凹凸不平，凹處電阻較小、電流較大，在電場作用下發(fā)生化學(xué)溶解，凹處不斷加深而出現(xiàn)孔穴，此時電阻下降，電流上升；隨著氧化的進行，電流趨于平穩(wěn)，說明孔穴逐漸變成孔隙，阻擋層的生成速度和溶解速度達到了動態(tài)平衡。隨之施加的恒定高電壓相當于進行的是強烈陽極氧化階段（HA pulse），電流密度急劇增加，同時會產(chǎn)生大量的焦耳熱，這些熱量不僅會加速氧化鋁膜的溶解，還可能產(chǎn)生膜的擊穿現(xiàn)象，此時熱量的及時散失是反應(yīng)的關(guān)鍵，脈沖式陽極氧化的優(yōu)點也正體現(xiàn)在這里。從電壓-時間的關(guān)系上可以看出，高電壓-脈沖施加的時間是很短的，隨后施加較長時間的低電壓-脈沖能及時地把高電壓下產(chǎn)生的熱量散去，保證了反應(yīng)的平穩(wěn)進行，同時得到了孔徑有序排列的結(jié)構(gòu)。由于是交替式地施加不同的電壓，得到的就是不同孔徑大小呈周期性排列的陽極氧化鋁膜[24]。

圖4 脈沖陽極氧化法的典型電壓和電流密度隨時間的變化曲線[24]

Lee等[43]在硫酸溶液中采用脈沖陽極氧化的方法，即交替施加低電壓和高電壓制備了孔徑交替變化的陽極氧化鋁膜，如圖5中(a)和(b)。該課題組還通過對電壓和氧化時間的不同設(shè)置實現(xiàn)了對孔徑結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，在草酸溶液中制備出了孔徑可周期性變化的氧化鋁薄膜[44]，如圖5中(c)、(d)、(e)、(f)。近來，Sulka等[45]利用不同脈沖情況下得到的氧化鋁孔徑的孔隙率不同而導(dǎo)致折射率的差異制備了分布式布拉格反射器，在半導(dǎo)體光電器件、發(fā)光二極管以及傳感器的應(yīng)用方面具有重要意義。Wang等[46]采用短時間脈沖陽極氧化的方法制備了可控尺寸的超短陽極氧化鋁納米管，擴大了其在催化、光學(xué)傳感和藥物運輸領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

圖5 在硫酸溶液中脈沖陽極氧化得到的相同孔間距但不同孔徑的PAA結(jié)構(gòu)[43]

2.4 周期性陽極氧化法

周期性陽極氧化的概念是Losic課題組在2009年首次提出的，他們采用電流周期性變化的陽極氧化法在酸性電解液中制備形狀和孔徑呈周期性變化的PAA模板。與脈沖陽極氧化法不同的是，這種方法注重介于溫和陽極氧化和強烈陽極氧化之間漸變的過渡階段對孔道結(jié)構(gòu)的影響，采用的是漸進方式改變陽極氧化過程中的電流。Losic 等[47]通過改變周期性的電流參數(shù)如波形、振幅、周期等，制備出了孔道呈周期性變化的不同形狀（棘輪型、圓形等）的PAA模，如圖6。圖6(a)、(b)是通過施加周期性不對稱的電流氧化得到的不對稱孔徑結(jié)構(gòu)，圖6(c)是溫和陽極氧化階段、過渡階段和強烈陽極氧化階段對應(yīng)的電流密度隨時間的變化曲線，圖6(d)、(e)是通過施加對稱的周期性電流氧化得到的對稱性孔徑結(jié)構(gòu)，圖6(f)是通過施加短時間（15s）的山形電流得到的對稱的球形孔徑結(jié)構(gòu)，圖6(d)、(e)、(f)正下方是周期性陽極氧化時各自對應(yīng)的電流密度隨時間的變化曲線[47]。在之后的研究中，該課題組把電流周期性改變的陽極氧化與化學(xué)刻蝕結(jié)合起來，即先采用周期性電流變化的氧化方法得到孔洞呈周期性變化的PAA膜，再放置于磷酸水溶液中進行化學(xué)刻蝕，最終制得了在氧化鋁膜孔壁徑向上有序的周期性六棱柱分布的孔洞結(jié)構(gòu)[48]。采用周期性陽極氧化的方法實現(xiàn)了對多孔陽極氧化鋁膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精確調(diào)節(jié)，這對于拓展特殊結(jié)構(gòu)陽極氧化鋁薄膜在光子晶體、傳感器、納米反應(yīng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用有著十分重要的意義。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了納米多孔陽極氧化鋁膜的制備方法，介紹了不同氧化方法的特點以及各自得到的氧化鋁膜的不同特點。溫和陽極氧化對于反應(yīng)條件的要求最低，制備工藝簡單，但是氧化速率較低；強烈陽極氧化生成速率快，適合工業(yè)性生產(chǎn)，但由于反應(yīng)釋放大量的焦耳熱，對反應(yīng)系統(tǒng)的冷卻設(shè)備要求高；而對于生成特殊結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁膜，脈沖式陽極氧化和周期性陽極氧化法優(yōu)點更加突出。

納米科技將是未來研究和開發(fā)的重點，納米材料的研究、制備和應(yīng)用是當今最為活躍的研究領(lǐng)域之一。由于氧化鋁膜具有獨特的納米數(shù)量級的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞的形貌和大小可以根據(jù)電解調(diào)節(jié)的不同在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，并且具有較好的熱學(xué)特性以及獨特的結(jié)構(gòu)特性，使其成為一種合成納米線、納米管、納米棒等多種納米結(jié)構(gòu)的模板，在納米功能材料的制備中占有重要地位。隨著多孔陽極氧化鋁薄膜制備技術(shù)的不斷完善，陽極氧化鋁的應(yīng)用已涉及光學(xué)、磁學(xué)、催化、能量存儲以及傳感等各個方面，必將為納米科技的發(fā)展起到重要的推動作用。

圖6 通過施加周期性不對稱電流得到的不對稱孔徑結(jié)構(gòu)

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Research progress of ordered nanoporous anodic alumina fabrication methods

XU Yanfang，LIU Hao，LI Xiaojiu
（Department of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Porous anodic aluminum (PAA) oxide has attracted more and more attention in the fields of catalysis，sensing，filtering and bionic due to their excellent chemical stabilities，hexagonal channel array architecture and controllable pore size. The structure and quality of PAA templates directly affect the results of applications，so the preparation of PAA template has always been a hot research focus. After a brief introduction to the features of self-ordered PAA，this work presents a comprehensive review on the research progress of preparation methods for PAA，including mild anodization method，hard anodization method，plus anodization method and cyclic anodization method. The features of different methods and corresponding PAA templates are analyzed. The importance of anodizing potential，anodizing temperature and type of electrolyte which determine the pore modulation of PAA are demonstrated. Finally，the development prospects of PAA membranes are proposed.

nanoporous anodic alumina; structure features; preparation methods

TQ 150.1

A

1000-6613（2015）12-4265-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.021

2015-03-26；修改稿日期：2015-04-20。

國家自然科學(xué)基金面上項目（51473122）、國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（201310058004）及天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計劃（20120321）項目。

徐艷芳（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉皓，博士，主要從事功能材料與功能性紡織品方面的研究。E-mail liuhao@tjpu. edu.cn。