譚亦然 阮洪江 白建軍 岳從海

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500;2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083;3.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦，重慶 401220)

以CO2為主的溫室氣體在大氣層中大量排放，加重了空氣污染，導(dǎo)致全球氣候惡劣，嚴(yán)重威脅著人類賴以生存的地球環(huán)境［1-2］。一個(gè)世紀(jì)以來，全球大氣中 CO2含量增加了近150 mg/m3，而且仍以3.24 mg/m3的平均速度上升［3］。CO2減排問題始終是研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。目前各國(guó)的CO2減排方案研究主要包括:提高能源效率;開發(fā)低碳燃料;發(fā)展可再生能源;碳捕集與埋存，即 CCS(carbon capture and storage)。前三個(gè)方案的實(shí)踐應(yīng)用在一定程度上減緩了CO2排放量的增速，但實(shí)際應(yīng)用中仍以化石燃料為主，短期內(nèi)無法以其他類型燃料代替，CO2的大量排放不可避免［4］。

國(guó)際能源署的報(bào)告中指出，通過提高效能和增加可再生能源等方法進(jìn)行CO2減排的作用相當(dāng)有限，而CCS將是一二十年內(nèi)最可能實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)的首選技術(shù)［5-7］。CCS的整個(gè)工作流程主要分3個(gè)階段，分別為捕集階段、運(yùn)輸階段和埋存階段［8-11］。

CO2埋存階段是CCS技術(shù)環(huán)節(jié)中的最后階段，也是最重要的階段。CO2埋存技術(shù)分為3大類，即海洋埋存、地質(zhì)埋存和植被埋存，其中地質(zhì)埋存無論在理論可行性或先導(dǎo)試驗(yàn)實(shí)施方面都已被證實(shí)是最成功的CCS方式。地質(zhì)埋存場(chǎng)所主要包括地下含水層、不可開采煤層、油氣藏等［12］。低滲透砂巖油藏非均質(zhì)性強(qiáng)，隔夾層已發(fā)育，封閉性良好，構(gòu)造穩(wěn)定，是較好的埋存場(chǎng)所。CO2的地下埋存又分為物理埋存和化學(xué)埋存2大類，以物理埋存為主，化學(xué)埋存為輔?；瘜W(xué)埋存時(shí)將發(fā)生一系列礦化反應(yīng)，是最為穩(wěn)定的埋存方式。本次研究中著重分析CO2的化學(xué)埋存機(jī)理。

1 CO2化學(xué)埋存機(jī)理

在廢棄低滲透砂巖油藏進(jìn)行CO2埋存時(shí)，化學(xué)埋存機(jī)理非常重要?；瘜W(xué)埋存過程中會(huì)發(fā)生一系列礦化反應(yīng)，從而消耗CO2。雖然化學(xué)埋存反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，但這種機(jī)制下的埋存方式最為穩(wěn)定。圖1為低滲透砂巖油藏中CO2化學(xué)埋存示意圖。

圖1 低滲透砂巖油藏中CO2化學(xué)埋存示意圖

1.1 CO2溶解作用

CO2與巖石發(fā)生礦化反應(yīng)之前先要溶解于地層水中形成HCO-3，其反應(yīng)方程如式(1)所示［13］:

1.2 CO2-巖石礦化反應(yīng)

大約有1%的CO2以H2CO3的形式存在，然后CO23-與地層水中的陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽礦物，其反應(yīng)方程如式(2)和式(3)所示:

當(dāng)這些碳酸鹽礦物遇到酸性溶液時(shí)又溶解于酸性溶液中，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要取決于儲(chǔ)層巖石中的礦物組分組成。常見的巖石礦物與H+的反應(yīng)方程如式(4)—式(11)所示:

伊利石、鉀長(zhǎng)石、方解石、白云石、高嶺石、菱鎂礦和菱鐵礦都可溶解于酸性溶液中并生成HCO3-。儲(chǔ)層中含石英礦物逐漸轉(zhuǎn)化為溶液態(tài)，但是這些反應(yīng)的速度相當(dāng)慢，需要經(jīng)歷數(shù)百上千年，甚至上萬年。

2 CO2化學(xué)埋存機(jī)理模擬研究

本次研究主要基于CO2化學(xué)埋存機(jī)理分析，建立化學(xué)埋存機(jī)理數(shù)值模擬模型，以廢棄低滲透砂巖油藏為埋存靶場(chǎng)，進(jìn)一步分析化學(xué)埋存數(shù)值模擬機(jī)理。

2.1 機(jī)理模型參數(shù)設(shè)定

機(jī)理模型采用角點(diǎn)網(wǎng)格系統(tǒng)，建立2維平面模型:在水平面上X、Y方向各劃分9個(gè)網(wǎng)格，網(wǎng)格尺寸為30 m×30 m;垂向上劃分1個(gè)模擬層，單層網(wǎng)格厚度為10 m，模型總網(wǎng)格數(shù)為9×9×1=81。模型中設(shè)有一口注氣井，參考我國(guó)東部某低滲透砂巖油藏特征(表1)設(shè)定模型參數(shù)。

表1 低滲透砂巖油藏機(jī)理模型參數(shù)

2.2 埋存方案結(jié)果分析

設(shè)計(jì)埋存方案:在廢棄的低滲透砂巖油藏中，以10×104m3/d的速度注入CO2，直到地層壓力恢復(fù)至原始地層壓力時(shí)停注并關(guān)閉注入井，進(jìn)行地質(zhì)封存，模擬計(jì)算埋存時(shí)間分別為100，200 a。

此方案的CO2化學(xué)埋存前期主要以溶解作用為主，礦化反應(yīng)為輔。隨著埋存時(shí)間的延長(zhǎng)，礦化反應(yīng)消耗的CO2越來越多，而后溶解作用變得越來越弱，因而不同埋存時(shí)期的地層水中離子含量不同。

2.2.1 地層水中 CO2溶解作用分析

注入地層中的CO2，在埋存初期主要以自由氣的形式存在。隨著埋存時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2與地層水進(jìn)一步接觸，溶解于地層水中;隨著地層中溫度和鹽度的增加，CO2的溶解量相應(yīng)減少。當(dāng)CO2和地層水共同占據(jù)一個(gè)孔隙空間時(shí)溶解反應(yīng)速度較快，一旦地層水達(dá)到飽和，溶解率就會(huì)下降［14］。圖2所示為不同埋存時(shí)期地層中CO2自由氣飽和度示意圖。埋存初期，注入井周圍CO2自由氣飽和度較大;當(dāng)埋存時(shí)間達(dá)100 a后，飽和度明顯降低;當(dāng)埋存時(shí)間達(dá)200 a后，自由氣飽和度進(jìn)一步降低。同時(shí)，埋存時(shí)間越長(zhǎng)，CO2在地層水中的溶解量也越大，埋存初期溶解增量較明顯，后期相對(duì)較弱(圖3)。以上現(xiàn)象表明，在CO2化學(xué)埋存過程中地層水將呈自由氣的CO2溶解掉，直到飽和失去溶解能力為止。

圖2 不同埋存時(shí)期地層中CO2自由氣飽和度示意圖

圖3 不同埋存時(shí)期地層水中CO2的溶解量

2.2.2 地層中CO2礦化反應(yīng)作用分析

(1)溶解CO2的地層水與巖石礦物反應(yīng)結(jié)果。隨著CO2在地層水中的溶解量和存儲(chǔ)時(shí)間的增加，溶解CO2的地層水pH值緩慢降低，酸性微弱增強(qiáng)。在埋存初期，由于地層水中溶解的CO2量較少，地層水呈弱酸性甚至中性;當(dāng)埋存時(shí)間達(dá)100 a后，pH值大幅度降低，呈現(xiàn)弱酸性;當(dāng)埋存時(shí)間達(dá)200 a后，地層水的酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，注入井周圍的變化尤其明顯(圖4)。呈現(xiàn)弱酸性的地層水容易與含Mg2+、Ca2+的巖石發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鹽類或其他穩(wěn)定礦物質(zhì)［15］。同時(shí)，呈弱酸性的地層水與砂巖地層巖石礦物接觸，容易與鈣長(zhǎng)石發(fā)生反應(yīng)，所生成的離子與地層水中的CO2-3、HCO-3又進(jìn)一步發(fā)生礦化反應(yīng)，最后生成方解石和高嶺石等主要礦物質(zhì)(圖5)。隨著埋存時(shí)間的延長(zhǎng)，地層中主要礦物含量變化表現(xiàn)為:鈣長(zhǎng)石含量逐漸減小，方解石和高嶺石逐漸增加，說明鈣長(zhǎng)石穩(wěn)定性相對(duì)較弱。

圖4 不同埋存時(shí)期地層水的pH變化

圖5 地層中主要礦物物質(zhì)的量變化曲線

(2)地層水中離子及CO2含量變化。CO2埋存過程中，地層水是礦化反應(yīng)發(fā)生的主要場(chǎng)所，隨著埋存時(shí)間延長(zhǎng)，礦化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，各離子反應(yīng)速度也不盡相同。在不同埋存時(shí)期，地層水中礦物離子含量也各有差異。從表2可以看出，總體上，在埋存時(shí)間延長(zhǎng)的同時(shí)，各礦物離子含量均緩慢增加，僅CO23-含量有所降低。以上現(xiàn)象表明，在緩慢的礦化反應(yīng)過程中，呈自由氣狀態(tài)的CO2被不斷消耗，實(shí)現(xiàn)了CO2的穩(wěn)定埋存。

表2 不同埋存時(shí)期各離子含量及CO2埋存量變化 (102mol)

3 結(jié)語(yǔ)

(1)廢棄低滲透砂巖油藏中CO2的化學(xué)埋存，主要是利用CO2與地層水的溶解作用或與巖石礦物的礦化反應(yīng)作用使其得以消耗，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久穩(wěn)定的埋存。

(2)與地層水發(fā)生溶解后，CO2還會(huì)與巖石中的礦物成分發(fā)生礦化反應(yīng)。這種礦化反應(yīng)主要表現(xiàn)為反應(yīng)后鈣長(zhǎng)石含量減少，方解石和高嶺石含量增加。CO2與地層水溶解反應(yīng)后生成的弱酸性溶液可一定程度上溶解鈣長(zhǎng)石，從而導(dǎo)致巖石中鈣長(zhǎng)石含量減少及地層水中Ca2+、Al3+等主要礦物離子增加。

(3)化學(xué)埋存過程中，溶解CO2的地層水與巖石反應(yīng)后其離子濃度變化較大，尤其是Ca2+、Mg2+、CO23-和HCO3-濃度。此現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是地層水中離子含量未飽和，同時(shí)地層水與CO2發(fā)生反應(yīng)呈弱酸性引起溶解巖石礦物成分的能力增加所致。以上現(xiàn)象表明在緩慢的礦化反應(yīng)過程中，呈自由氣狀態(tài)的CO2被不斷消耗，從而實(shí)現(xiàn)了CO2的穩(wěn)定埋存。

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