Johanna Buschmann, Alexandra Kappeler, Ursula Lindauer, David Kistler, Michael Berg, Laura Sigg著

任翠領(lǐng)2譯(1 瑞士聯(lián)邦水科學(xué)與技術(shù)研究所 杜本多夫 CH-8600 2 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 蘭州 730000)

pH值、腐植酸類型以及鋁對亞砷酸鹽和砷酸鹽與溶解腐植酸絡(luò)合的影響

Johanna Buschmann1, Alexandra Kappeler1, Ursula Lindauer1, David Kistler1, Michael Berg1, Laura Sigg1著

任翠領(lǐng)2譯
(1 瑞士聯(lián)邦水科學(xué)與技術(shù)研究所 杜本多夫 CH-8600 2 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 蘭州 730000)

溶解的天然有機(jī)質(zhì)(DOM)會影響水環(huán)境中砷(As)的存在形式。在環(huán)境相關(guān)的砷/溶解有機(jī)質(zhì)(DOC)比率和pH條件下，使用平衡透析法研究了As(III)和As(V)絡(luò)合到兩種商業(yè)腐植酸的條件分布系數(shù)(Dom)。在所有pH值范圍內(nèi)，As(V)比As(III)能更好地絡(luò)合到腐植酸上，pH值為7左右時腐植酸的絡(luò)合能力最強(qiáng)，因?yàn)樵诘蚿H值時，H+會與As競爭絡(luò)合位點(diǎn)；而在高pH值時，OH-會與腐植酸競爭As。對于這兩種氧化態(tài)，Dom的值會隨著As/DOC比率減少而增加。對As(III)和As(V)來說，Dom值可以和As/DOC比值擬合為一個函數(shù)。在相同的條件下，陸生的腐植酸與As的絡(luò)合能力比水生的腐植酸高1.5～3倍。在As/DOC比值較低時，Al3+也可以與As競爭絡(luò)合位點(diǎn)。在正常環(huán)境條件下，約10%的As(V)可以與天然有機(jī)質(zhì)絡(luò)合，而只有在As/DOC比值較低時，才會有＞10%的As(III)被絡(luò)合到腐植酸上。在將As絡(luò)合到自然有機(jī)物上時，應(yīng)考慮到自然環(huán)境。

腐植酸 砷 亞砷酸鹽 砷酸鹽 絡(luò)合

世界衛(wèi)生組織對飲用水標(biāo)準(zhǔn)的要求是每升水中砷(As)含量不高于10 μg，阿根廷、柬埔寨、智利、墨西哥、美國、越南、西孟加拉等國家的地下水資源都被認(rèn)為是已被污染的。砷對健康的不良影響是砷中毒，各種形式的癌癥和烏腳病(BFD)?，F(xiàn)已證明，砷酸鹽與腐植酸物質(zhì)絡(luò)合是導(dǎo)致烏腳病的一個重要因素。生物可用性、毒性和流動性取決于砷的存在形式。在水生環(huán)境中，無機(jī)砷以As(III)如H3AsO3，或As(V)如H2AsO4-和HAsO4

2-的形式存在。As(III)和As(V)的比率與環(huán)境中的微生物的活性、非生物的氧化還原反應(yīng)和礦物表面絡(luò)合有關(guān)。

天然有機(jī)物(NOM)在水生系統(tǒng)中無處不在。砷在環(huán)境中的存在形式也受天然有機(jī)物的影響而不同。首先，微生物降解天然有機(jī)物導(dǎo)致還原溶解的砷涂到鐵(氫)氧化物上；其次，溶解的有機(jī)物質(zhì)(DOM)與砷競爭絡(luò)合到氧化鋁、針鐵礦或赤鐵礦表面；第三，砷通過溶解的有機(jī)物與其它的金屬陽離子絡(luò)合，表明溶解的有機(jī)物對砷的流動性有一定影響。盡管砷的存在形式與天然有機(jī)物有關(guān)，但對As(III)和As(V)與溶解的腐殖質(zhì)絡(luò)合的研究目前報道不多。此外，自然環(huán)境下的絡(luò)合常數(shù)不可用，因此不能通過計算來有效預(yù)測As(Ⅲ)和As(V)的分布。

在本研究中，采用透析法得到了兩種商用腐植酸(陸地和水生)與As(III)和As(V)的分布系數(shù)(Dom)。［As］0與溶解的有機(jī)碳(DOC)的比例在環(huán)境范圍內(nèi)(［As］0是As初始濃度)集中在非常低的比值。建立了As(III)和As(V)的As/DOC比與分布系數(shù)(Dom)的關(guān)系方程。在4.6～8.4的范圍內(nèi)測定了pH的影響。此外，在［As］0/DOC比值較低時考察了鋁相對過量對As的影響。最后研究了摩爾濃度的磷和砷之間的競爭。提出了可能的絡(luò)合機(jī)制，并對其對應(yīng)的環(huán)境結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所有的水溶液都用分析純Milli-Q水(純水)配制。As2O3、NaH2AsO·H2O、Na3Citrate· H2O、抗壞血酸、NaBH4、NH4NO3、NaN3(優(yōu)級純)、N a C l溶液(5M，重金屬＜0.0001%)、K H2P O4(p Ka1-3=1.96；7.21；12.32)、醋酸鈉(pKa=4.75)、2-嗎啉代乙磺酸磺酸(MES，p Ka=6.15)、哌嗪-1，4-雙(2-乙烷磺酸磺酸) (PIPES，pKa=6.80)、3-嗎啉代丙磺酸(MOPS，pKa=7.20)和N-［三(羥甲基)甲基］-3-氨基丙磺酸(TAPS，pKa=8.40)購買于Fluka公司(瑞士)，AlCl3·6H2O購于Merck公司(瑞士)。

1.2 腐植酸

薩旺尼河腐植酸二級標(biāo)準(zhǔn)(S R H A)(C a t. No.2S101H)來自國際腐殖質(zhì)學(xué)會(IHSS，美國圣保羅)。腐植酸(AHA)、腐植酸鈉鹽(No.01816-104)(AHA)購自Aldrich公司(德國)。SRHA和AHA處理詳見相關(guān)文獻(xiàn)。

1.3 分析方法

用原子熒光定量光譜儀(AFS)(Millenium Excalibur)測定As(III)和As(V)的濃度(＞13 nmol/L)，檢測限為2.7 nmol/L。在pH為5的檸檬酸緩沖液中采用氫化物發(fā)生法選擇性檢測As(III)的濃度，操作方法見其他文獻(xiàn)。As(V)的濃度是根據(jù)As(V)和As(III)的濃度差計算得到。在AHA和SRHA存在下，分別測定了溶解有機(jī)質(zhì)(DOC)對As(III)的樣品和As(V)樣品原子熒光定量光譜儀上響應(yīng)信號的影響。溶解有機(jī)質(zhì)對As(III)無明顯影響，但As(V)在溶解有機(jī)質(zhì)中的信號隨著溶解有機(jī)質(zhì)增加而降低，因此，對As(V)在溶解有機(jī)質(zhì)中的響應(yīng)信號做了修正。

當(dāng)As總濃度＜13 nmol/L時，采用高靈敏度的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行測量。該儀器的檢測限為0.13 nmol/L。為了降低溶解有機(jī)物的濃度對測試As樣品的影響，我們把樣品按1:10的比例用蒸餾水進(jìn)行稀釋，并往10 mL溶液中加入了100 μL蒸餾的HNO3。

1.4 透析實(shí)驗(yàn)

采用平衡透析的方法確定As(III)和As(V)絡(luò)合到溶解的腐植酸上的條件分布系數(shù)。通過測定透析管外側(cè)和內(nèi)側(cè)的As(III)和As(V)的濃度，分別測定了平衡時As(III)和As(V)的總濃度，透析管固定在一個0.5 L的聚丙烯瓶的頂部，該操作的詳細(xì)過程描述見相關(guān)文獻(xiàn)。透析管的內(nèi)側(cè)溶液含有腐植酸或離子介質(zhì)(空白)。無論是腐植酸還是和腐殖質(zhì)絡(luò)合的As元素都無法通過透析膜。開始時透析膜內(nèi)外As(V)的濃度相同，但后來里面和外面都在升高。而As(III)只在外液升高，以防止As(III)在腐殖質(zhì)上發(fā)生光致氧化，但沒有As(III)被氧化。所有實(shí)驗(yàn)均在自然光下配置好并立即放到黑暗處平衡。有機(jī)緩沖液濃度為1 mM。離子強(qiáng)度為0.05(NaCl)。所有實(shí)驗(yàn)都加入0.15 mM的NaN3以防止微生物生長和As(V)還原。在測定鋁的實(shí)驗(yàn)中，［Al(III)］的濃度分別為0.5 μM、1 μM、2 μM和4 μM。吸附等溫線的測定是在As的總濃度分別為13 nM、67 nM和0.13 μM、0.4 μM、4.0 μM條件下測定的，有些As的總濃度為12 μM。AHA和SRHA溶解有機(jī)物的濃度分別為100 mg/L和50 mg/L。溶解有機(jī)物-水分布的條件分配系數(shù)(Dom)可以利用公式(1)計算：

其中Cw表示透析管外［As(III)］或［As(V)］的總濃度［mol/L］，Cs+w表示透析管內(nèi) ［As(III)］或［As(V)］的總濃度［mol/L］，［HA］為腐植酸的濃度［kg/L］，{C}表示腐植酸的碳含量［kg/kg］。

AHA的特性概述見相關(guān)文獻(xiàn)。由于SRHA的表征數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)II不可用，因此用與SRHA相似的標(biāo)準(zhǔn)I來假定。

1.5 擴(kuò)散動力學(xué)和平衡時間

相關(guān)文獻(xiàn)表明，在沒有腐植酸時，As(III)擴(kuò)散通過透析膜需要1天，而As(V)需要8天。腐植酸存在時的定性實(shí)驗(yàn)表明，As(III)被吸附到腐殖質(zhì)上的速度與其擴(kuò)散通過膜的速度一樣，或甚至比擴(kuò)散通過膜的速度還要快，因?yàn)樵跀U(kuò)散所需要的時間內(nèi)即可達(dá)到平衡；但是As(V)絡(luò)合到腐植酸的速度比通過膜的擴(kuò)散速度慢。因此，透析As(III)的透析袋至少要攪拌1天，而透析As(V)的透析袋則至少要攪拌40天(120 rpm，25 ℃，避光)以確保達(dá)到平衡。對于所有實(shí)驗(yàn)，最初加入As的回收率至少是80%并在15%范圍內(nèi)變化(約10%被吸附到瓶子和膜上)。

1.6 空白實(shí)驗(yàn)

每一步空白實(shí)驗(yàn)(不含砷)分析砷的污染。無論是緩沖液、膜管、pH計還是任何瓶子都沒有釋放出As(＜0.13 nmol/L)。此外，分別在pH為4.6、7.2和8.4的條件下進(jìn)行“空白對照”實(shí)驗(yàn)，釋放出As的濃度小于0.13 nmol/L?；|(zhì)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)(緩沖液和含有可溶有機(jī)物的緩沖液)比用ICP-MS分析的水標(biāo)準(zhǔn)有較小的響應(yīng)。由于緩沖溶液(管外)和緩沖液-可溶有機(jī)物(管內(nèi))的信號都減少，因此Dom的計算值不受影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸絡(luò)合

為了測量A s(I I I)和A s(V)絡(luò)合到A H A(或SRHA)的分配系數(shù)Dom，研究了4種不同的pH值(4.6、6.1、7.2和8.4)和As/DOC比值在4～6內(nèi)的Dom。當(dāng)As/DOC比值低時，As(III)和As(V)的分配系數(shù)都增加。此外，對于所有測定pH條件下，腐植酸對As(V)的絡(luò)合能力比As(III)強(qiáng)很多，圖1a，圖1b分別為pH值8.4時AHA對As(III)和As(V)的絡(luò)合曲線。SRHA與As(III)和As(V)的絡(luò)合曲線與AHA分別與As(III)和As(V)的絡(luò)合曲線類似，只是AHA的分配系數(shù)比SRHA的大1.5～3倍。

當(dāng)As/DOC比值降低到1.7%(40 nmol/mg和0.7 nmol/mg)時，AHA對As(III)的Dom值增加了6倍，對As(V)則增加了25倍。這表明在As/DOC比值低時可能存在一個不同的吸附類型。分配系數(shù)是As/DOC比值的函數(shù)，可以通過簡單的公式計算出來。Σi［Dom，i，(計算值)-Dom，i，(測量值)］2的最小值可以通過SYSTAT 11(方程2和3用圖1a、圖1b中的數(shù)據(jù)，其中對As(III)和As(V)，n分別為5和4)調(diào)整兩個參數(shù)計算出來。

其中，Dom是分配系數(shù)［L/kgDOC］，［As(III)］總是As(III)的總濃度［μM］，［As(V)］總是As(V)的總濃度［μM］，DOC是溶解有機(jī)質(zhì)的濃度［mg/L］。

在給定［As(III)］總/DOC或［As(V)］總/DOC比值的情況下，這些方程只能粗略地估算Dom的值，因?yàn)镈om值隨分子的大小和官能團(tuán)的不同而異?？梢杂闷骄档姆椒▉順?gòu)筑模型計算Dom值。

圖1 AHA在[DOC]=100 mg/L，pH=8.4，25 ℃時的分配系數(shù)(Dom)與未絡(luò)合的As(III)和As(V)的函數(shù)關(guān)系Fig.1 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of (a) nonbound As(III) and (b) nonbound As(V) at [DOC]= 100 mg/L, pH 8.4, 25 ℃

假設(shè)一個特定的絡(luò)合機(jī)制(見絡(luò)合機(jī)制部分)可以估計官能團(tuán)所占的百分比。官能團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)化含量：把17 μmol/mol的As(III)和40 μmol/mol的As(V)絡(luò)合到腐植酸上(［As］0/DOC=0.67 nmol/mgDOC)。腐植酸上絡(luò)合的砷的百分率對于As(III)和As(V)分別為26%和62%。在這些條件下，腐植酸只有不到0.1‰的官能團(tuán)被占據(jù)。在As/DOC比值較大時(＞100 nmol/mgDOC)，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合到腐殖質(zhì)上As的濃度保持不變。按照這個比例，大約As(V)總濃度的10%絡(luò)合到腐植酸上，約占腐植酸官能團(tuán)的1‰。

在相同條件下，SRHA絡(luò)合砷的Dom值比AHA小，絡(luò)合因子1.5～3。雖然每克DOC(因子≈2)中SRHA有更多的官能團(tuán)和更小的分子(因子≈2)，根據(jù)一個絡(luò)合機(jī)制，這些因素可導(dǎo)致其有一個更高的Dom值。

2.2 pH值的影響

在所研究的pH范圍內(nèi)，As(III)形成中性羥基配合物As(OH)3，而As(V)則以HAsO42-和H2AsO4陰離子形式存在。圖2a，圖2b在低As/DOC比值條件下，Dom分別對As(III)和As(V)與pH的函數(shù)。在此條件下，As(V)絡(luò)合到AHA的能力比As(III)強(qiáng)6～10倍。圖中可知，對于As(III)和As(V)這兩種砷的價態(tài)存在形式，在pH約為7時它們的絡(luò)合能力最大。然而，pH值在4.6～7.2時，對As(III)和As(V)，其Dom值分別只提高了2.5倍和5倍。pH值影響的原因見絡(luò)合機(jī)制部分。

在As/DOC比值一定時，在低As/DOC比(0.13 nmol/mgDOC)時，pH值對Dom的影響是不同的。此實(shí)驗(yàn)中沒有得到絡(luò)合的最大值(圖3)，這可能是由于在低pH值下As(III)和As(V)與腐植酸的結(jié)合能力都很大。

圖2 在[DOC]=100 mg/L、25 ℃時，AHA分別對As(III)和As(V)絡(luò)合的分配系數(shù)(Dom)與pH的函數(shù)關(guān)系Fig.2 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of pH at [DOC]=100 mg/L, 25 ℃

圖3 在0.13 nmol/mgDOC、[DOC]=100 mg/L、25 ℃時，HA分別對As(III)和As(V)絡(luò)合的分配系數(shù)(Dom)與pH的函數(shù)關(guān)系Fig.3 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of pH at 0.13 nmol/mgDOC, [DOC]=100 mg/L, 25 ℃

2.3 強(qiáng)絡(luò)合位點(diǎn)的競爭

在天然水體中除存在天然有機(jī)質(zhì)外，還有金屬陽離子如Ca2+、Mg2+和Fe3+等。這些金屬陽離子可能與天然有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或者與天然有機(jī)質(zhì)形成陽離子橋而與As競爭天然有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合位點(diǎn)。為了考察其它金屬陽離子對A s與腐殖質(zhì)絡(luò)合的影響，本文在pH值4.6時研究了不同Al3+濃度的影響，As/DOC比值選擇0.13 nmol/mgDOC。由于Al(III)不像鐵(III)易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以我們選擇Al(III)來研究。此外，它帶正電荷且離子半徑小，這有利于其絡(luò)合到帶負(fù)電荷的腐殖質(zhì)上。我們假設(shè)如果形成HA-Al(III)-As橋時，增加Al(III)的濃度將導(dǎo)致Dom增大。然而，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在Al(III)存在的條件下，腐殖質(zhì)對As(V)和As(III)的絡(luò)合Dom值都減小(圖4)。此外，與不含Al(III)時的絡(luò)合研究相比，存在Al(III)時As(V)的Dom值比As(III)的明顯減小。因此，Al(III)對As(V)絡(luò)合到腐殖質(zhì)上的影響與其對As(III)的絡(luò)合影響不同(見絡(luò)合機(jī)制)。

圖4 在pH為4.6、0.13 nmol/mgDOC，[DOC]=100 mg/L，25 ℃時，AHA的分配系數(shù)(Dom)與Al(III)濃度的函數(shù)關(guān)系Fig.4 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of Al(III) concentration at pH4.6, 0.13 nmol/mgDOC, [DOC]=100 mg/L

磷酸鹽與砷酸鹽的摩爾比為1:1和［As］0/DOC為0.67 nmol/mgDOC時的實(shí)驗(yàn)表明，與無磷酸鹽時相比，Dom值在pH=6.1和7.2時減小了大概50%。雖然磷酸鹽沒有隨著As的增加而過量，但它的強(qiáng)的絡(luò)合位點(diǎn)可以與腐植酸競爭砷。磷酸鹽/砷酸鹽的競爭情況也有其他研究者報道。在自然環(huán)境中，磷酸鹽的濃度通常比環(huán)境中的As濃度高，這可能是它阻止砷絡(luò)合到腐殖質(zhì)上的原因。

2.4 絡(luò)合機(jī)制

2.4.1 As(III)

在pH為9時，As(III)形成穩(wěn)定的中性氫氧化物As(OH)3。在有醇存在時，As(III)會形成穩(wěn)定的“醚”(方程式4)：

由于腐植酸有酚鹽官能團(tuán)，此官能團(tuán)可能會與As(OH)3中的羥基發(fā)生交換反應(yīng)(方程式5)：

由于酚鹽與羧酸鹽相比是好的π電子供體，對羧酸來說反應(yīng)方程式(5)可能不會發(fā)生。有人認(rèn)為，羧酸官能團(tuán)可能與As(III)形成帶負(fù)電荷的絡(luò)合物(不產(chǎn)生HO-離子)，氫鍵的存在可以穩(wěn)定此絡(luò)合物(方程式6)：

這種特定的絡(luò)合機(jī)制與As(III)絡(luò)合到腐殖質(zhì)上時觀察到的pH值依賴性一致。(i) 低pH時H+競爭腐植酸的官能團(tuán)；(ii) 高pH時OH-與As(III)的中心結(jié)合與腐植酸競爭。在中性pH值時，腐植酸與As(III)的絡(luò)合最強(qiáng)。但是，當(dāng)As/DOC比值非常低時，腐植酸與As(III)的絡(luò)合在較低的pH值時比中性pH時更強(qiáng)(圖3)。這種現(xiàn)象可能的原因是鐵(III)離子和腐植酸之間的橋梁作用。因?yàn)樵谳^低的pH值時，F(xiàn)e(III)陽離子羥基化更少，更易結(jié)合到腐植酸上。因此，陽離子橋絡(luò)合機(jī)制在低pH值時更易發(fā)生。

當(dāng)As(III)/DOC比值大時，Dom的值減少可以解釋為可能只有少數(shù)強(qiáng)絡(luò)合位點(diǎn)而弱絡(luò)合位點(diǎn)占大多數(shù)。當(dāng)As(III)/DOC比值大時，Sb(III)和陽離子(如Hg2+)的Dom值也會減小。在另一項(xiàng)腐植酸存在時光誘導(dǎo)氧化As(III)的研究中，我們推測As(III)是否會絡(luò)合到SRHA上取決于速控步驟。這種氧化反應(yīng)中的準(zhǔn)一維速率系數(shù)在As(III)/DOC比值較低時會增加。本研究中As(III)的Dom值與SRHA的關(guān)系，即As(III)/DOC比值低時Dom值大，支持了As(III)光誘導(dǎo)氧化過程中As(III)-HA的絡(luò)合是速率決定步驟的假說。

除與官能團(tuán)的特定絡(luò)合機(jī)制外，可能通過疏水作用與中性As(OH)3部分結(jié)合，這與Dom值相當(dāng)小以及As(III)與SRHA絡(luò)合比與AHA絡(luò)合弱的事實(shí)相符，雖然SRHA比AHA含有更多官能團(tuán)和更小的分子。已知中性污染物，如烷烴與AHA絡(luò)合的Dom值比SRHA的Dom值大10～20倍。與As(III)相反，Sb(III)絡(luò)合到SRHA的Dom值比絡(luò)合到AHA的大10～15倍。因?yàn)镾b(OH)3的中心比As(III)有更多陽離子性質(zhì)，因此可能更易被某些物質(zhì)絡(luò)合。

2.4.2 As(V)

與As(III)相反，研究的pH范圍內(nèi)(4.6～8.4) As(V)以帶負(fù)電荷的H2AsO4-和HAsO42-陰離子形式存在。由于腐植酸整體帶負(fù)電荷，因此預(yù)計只有少量的As(V)被絡(luò)合。但是研究卻發(fā)現(xiàn)As(V)與腐植酸的絡(luò)合能力比As(III)更強(qiáng)，其他研究者也有類似報道。這些結(jié)果可能是由于As(V)的中心有較高的正電荷以及其它形式的螯合和穩(wěn)定作用。

當(dāng)配位數(shù)小于6時，可能在正電荷金屬離子中心還發(fā)生配體交換機(jī)制。由于砷酸鹽中心是正五價，在親電中心引入酚會引起質(zhì)子化和水生成(方程式7)：

雖然As(V)的兩種反應(yīng)物整體電荷為負(fù)值，但可能通過酚供體性質(zhì)、其它官能團(tuán)的螯合和(或)氫鍵驅(qū)動穩(wěn)定的。

2.4.3 Al(III)的影響

金屬陽離子絡(luò)合到腐殖質(zhì)上可能可以為As(III)和As(V)絡(luò)合的腐殖質(zhì)起到橋梁的作用。研究發(fā)現(xiàn)：(i) 在Al(III)存在時，As(V)和As(III)的Dom值比相同條件下不含Al(III)時都要??；(ii) 在Al(III)存在時，As(V)的絡(luò)合能力比As(III)小，表明Al(III)是As(V)的競爭者或者Al(III)可以誘導(dǎo)腐植酸大分子發(fā)生構(gòu)象變化，使某些強(qiáng)的絡(luò)合位點(diǎn)與As(V)的絡(luò)合作用減弱。顯然，對As(V)來說，Al(III)沒有起到陽離子橋作用。因?yàn)闆]有觀察到Al(III)的存在對As(III)與腐殖質(zhì)絡(luò)合產(chǎn)生大的影響，表明至少存在部分疏水結(jié)合機(jī)制。與As(V)情況類似，Al(III)在As(III)中也沒有起到陽離子橋作用。

此外，在DOC上形成的AlAsO4膠體懸浮物可以忽略不計，因?yàn)锳l(III)與腐殖質(zhì)作用需要12 h才平衡，比砷結(jié)合快，因此Al(III)與高親和力的腐植酸位點(diǎn)進(jìn)行絡(luò)合而不會形成膠體。這種含鋁的物質(zhì)可以通過WHAM模型(溫德米爾腐植酸模型)計算。計算結(jié)果表明，在pH為4.6(I=0.05，NaCl)的100 mg/L DOC和4 μM Al(III)條件下，99%以上的Al(III)(1.999×10-5mol/gHA)被吸附到腐植酸上，只有少量的鋁以不同的價態(tài)形式在水溶液中存在，分別為Al3+(3×10-11mol/L)，AlOH2+(4.5×10-12mol/L)，Al(OH)2+(5.6× 10-13mol/L)和Al(OH)4-(4.7×10-16mol/L)。

3 腐殖質(zhì)與砷的絡(luò)合——文獻(xiàn)調(diào)查

與陽離子和腐殖質(zhì)的絡(luò)合相比，陰離子和腐殖質(zhì)的絡(luò)合迄今尚未有人研究。選擇了一些無機(jī)和有機(jī)As絡(luò)合的文獻(xiàn)以評估腐植酸對砷的絡(luò)合。

在自然環(huán)境條件中，砷的羥基配合物在水溶液中普遍存在。砷與“剛性”無機(jī)配體的配合物，如氯化物或碳酸鹽是相當(dāng)弱的，而與“軟性”配體如硫化物形成穩(wěn)定含砷的復(fù)合物。高親和力的巰基官能團(tuán)對As(III)的作用也可從谷胱甘肽與As(III)形成的穩(wěn)定的配合物得到印證。小的有機(jī)配位體，如NTA、EDTA或甘油與As(III)形成穩(wěn)定的螯合配合物(［［As(OH)2HNTA］-］/［As(OH)2+］［HNTA2-］=1015.3；(［［As(OH)2HEDTA］2-］/［As-(OH)2+］ ［H2EDTA2-］=1019.3±0.1；［AsL(OH)］/［As(OH)3］ ［H2L］=10-0.70，H2L是甘油)，EDTA的存在也穩(wěn)定As(V)的復(fù)合物。因此，As(III)和As(V)與腐植酸絡(luò)合是合理的，因?yàn)樗麄円灿恤人?、酚、巰基等官能團(tuán)。但是在本研究中直接用較小有機(jī)配體的Dom值確定穩(wěn)定常數(shù)不恰當(dāng)，因?yàn)椴恢郎槭欠衽c單齒配體、二齒配體、氫鍵和(或)范德華力絡(luò)合。

在使用高濃度AHA(1500 mg/L)的一批實(shí)驗(yàn)中，Warwick等確定了As(III)和As(V)在不同離子強(qiáng)度和pH值的條件分配比。他們確定了在1:1的化學(xué)計量比下As-AHA相互作用的條件穩(wěn)定常數(shù)［LogK=1.97±0.02As(V)和LogK=1.58±0.07 As(III)］。pH值的增加使絡(luò)合能力增強(qiáng)而離子強(qiáng)度增加則導(dǎo)致絡(luò)合能力減弱是由于競爭絡(luò)合位點(diǎn)所致。Thanabalasingam和Pickering指出了腐植酸上的氨基官能團(tuán)對砷的吸附作用。他們報道的結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，但與Warwick等的研究相比，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)As/AHA比值相似時，pH約為6時絡(luò)合最強(qiáng)而pH較高時的絡(luò)合較弱。在10 μM游離As和1500 mg/L AHA(6.6 nmol/mgDOC，pH值5.5)條件下，As(III)和As(V)的分配系數(shù)分別為3300 L/kg和4200 L/kg，這與我們所得的研究結(jié)果540 L/kg和2000 L/kg(4.0 nmol/mgDOC和pH值6.2)類似。

Redman和Macalady認(rèn)為不同天然有機(jī)質(zhì)樣品對As(III)和As(V)的絡(luò)合影響不同，并指出金屬陽離子可能存在三元絡(luò)合機(jī)制：腐植酸-陽離子-砷機(jī)制。林等人的研究結(jié)果也支持該絡(luò)合機(jī)制，這表明As(V)與含有黃腐酸和金屬如Fe、Al、Mn、Ca、Mg的堆肥(WEC)水萃取混合物的絡(luò)合達(dá)30%～50%，而純化的WEC(不含金屬)在48 h內(nèi)沒有形成任何As(V)配合物。此外，他們發(fā)現(xiàn)Fe、Al、Mn參與As(V)絡(luò)合而不與XAD-8樹脂發(fā)生離子交換。本實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)As/DOC比值非常低時，Al(III)比As(V)的量多時，Al(III)的存在會減小其Dom值。

Shaw等討論了Fe(III)存在時磷酸鹽絡(luò)合到腐植酸上的絡(luò)合機(jī)制，得出其相互作用是相當(dāng)復(fù)雜的，包括部分三元腐植酸-Fe-PO43-復(fù)合物和部分含有鐵和磷酸的腐植酸無機(jī)膠體。

各種含砷酸鹽的礦物的溶解度低，如FeAsO4(pKs0=20.24)，AlAsO4(pKs0=15.80)，Mn3(AsO4)2(pKs0=28.72)，Ca3(AsO4)2(pKs0=18.17)和Mg3(AsO4)2(pKs0=19.68)，用天然有機(jī)質(zhì)有利于形成膠體懸浮物并應(yīng)考慮其存在形態(tài)。此外，已知砷可以絡(luò)合到膠體如三水鋁礦、硫化亞鐵礦、針鐵礦、含水的鐵氧化物礦(HFO)和水鐵礦，這將明顯影響砷的遷移速率。

4 環(huán)境考慮

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在研究A s在水生環(huán)境的形態(tài)時，應(yīng)該考慮A s絡(luò)合到溶解的腐植酸的情況。在特定環(huán)境條件下，(［DOC］=5 mg/L，pH=7，I=0.05，［As(V)］=67 nM)，約10%的As(V)絡(luò)合到溶解的腐植酸上。當(dāng)DOC濃度較高時，更多的As(V)被絡(luò)合到DOC上。因此，在含氧的地下水中As主要以As(V)形式存在，例如，在阿根廷的拉潘帕省，應(yīng)考慮絡(luò)合到腐植酸中的As的量。在真正的水體中競爭離子也應(yīng)加以考慮，因?yàn)楸狙芯堪l(fā)現(xiàn)，在Al(III)或磷酸鹽的存在下As(V)被絡(luò)合到腐殖質(zhì)上的量會減少。

但是，似乎只有As(III)/DOC比值非常低時才會影響As(III)絡(luò)合，這意味著只有在DOC濃度高時As(III)與溶解的有機(jī)物質(zhì)的絡(luò)合才重要，例如缺氧的地下蓄水層的泥炭晶體的邊緣。盡管如此，當(dāng)腐植酸存在時，As(III)-腐植酸配合物似乎在光誘導(dǎo)氧化As(III)過程中發(fā)揮著重要作用。這個過程在缺氧的地下水被抽上來后暴露于空氣中并進(jìn)行光照時非常重要。此外，在缺氧地下蓄水層中，DOC作為金屬(氫)氧化物的競爭對手可以將AS吸附在表面上，因此對As(III)的移動有很強(qiáng)的潛在影響。

致謝和參考文獻(xiàn)(略)

譯自：Environ.Sci.Technol，2006，40，6015～6020。

Arsenite and Arsenate Binding to Dissolved Humic Acids: Influence of pH, Type of Humic Acid, and Aluminum

Johanna Buschmann1, Alexandra Kappeler1, Ursula Lindauer1, David Kistler1, Michael Berg1, Laura Sigg1write Ren Cuiling2translate
(1 Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology, Dübendorf, CH-8600 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou university, Lanzhou, 730000)

The fate of arsenic in the aquatic environment is influenced by dissolved natural organic matter (DOM). Using an equilibrium dialysis method, conditional distribution coefficients (Dom) for As(III) and As(V) binding onto two commercial humic acids were determined at environmentally relevant As/dissolved organic carbon (DOC) ratios and as a function of pH. At all pH values, As(V) was more strongly bound than As(III). Maximum binding was observed around pH 7, which is consistent with H+competition for binding sites at low pH values and OH-competition for the arsenic center at high pH. For both oxidation states, Domvalues increased with decreasing As/DOC ratios. Domvalues were fitted as a function of the As/DOC ratio for As(III) and As(V). Compared to the aquatic humic acid, the terrestrial humic acid had a higher affinity for arsenic binding with 1.5-3 times higher Domvalues under the same conditions. Al3+in excess to arsenic successfully competed for strong binding sites at low As/DOC ratios. Under environmentally relevant conditions, about 10% of total As(V) may be bound to DOM, whereas ＞10% of As(III) is bound to DOM at very low As/DOC ratios only. Binding of arsenic to DOM should be considered in natural systems.

humic acid; arsenic; arsenite; arsenate; binding

TQ314.1

A

1671-9212(2015)02-0025-08

2013-10-19

任翠領(lǐng)，女，1981年生，講師，主要從事功能納米材料研究。E-mail：rencl@lzu.edu.cn。